3.Физические свойства

Типы кристаллической решетки	Кубическая объемноцентрированная(ОЦК) с параметром 0,30282 нм. Энергия кристаллической решетки 503 мкДж/кмоль
Пластичность	Очень пластичен (легко вытягивается в нити) и прочен на разрыв. При загрязнении углеродом и водородом (соответственно карбидом и гидридом) металлический ванадий становится твердым и хрупким.
Плотность	Плотность 5,96 г/см
Температура кипения	3392°С
Температура плавления	1917°С
Твердость	Обладает твердостью 6 по шкале Мооса
Магнитная восприимчивость	При 298 К χ=+5,0*10-9
Магнитная индукция	При 301 К В=0,3/2,9 Тл
Теплопроводность	30,7 Вт/(м*К) при 300 К
Электропроводность	(Hg=1) 4
Электрическое сопротивление	24,8*10-8 Ом*м при 293 К
Оптические свойства	Спектральный коэффициент излучения ванадия ε для длины волны 0,65 нм в зависимости от сотояния: Твердый 0,35 Жидкий 0,32 Окисленный твердый 0,7 Неокисленный при 1100-1700 К 0,4-0,37
	Интегральный коэффициент излучения для неокисленного ванадия при 1100-1600 К 0,052+1,05*10-4*Т, а при 1600-1700 К 0,113+0,67*10-4*Т
	Отражательная способность полированного поликристаллического ванадия: Λ, мкм 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 8,0 n, % 83 88 92 93 94 95
	Показатель преломления n поликристаллического ванадия в зависимости от длины волны: Λ, мкм 2,0 3,0 4,0 6,0 8,0 n 2,08 2,44 3,24 5,20 7,00
	Поглощательная способность ванадия(показатель поглащения χ): Λ, мкм 2,0 3,0 4,0 6,0 8,0 х 6,43 8,81 11,5 16,8 20,2
	Коэффициент поглощения при длине волны 0,004 мкм (для пленки)α=0,9*107 м-1

4.Химические свойства

Нормальный электродный потенциал реакции V – 2e = V²⁺, φ₀=-1,5 В.

В соединениях проявляет степень окисления от +2 до +5, наиболее стойки и типичны соединения со степенью окисления +5.

Электрохимический эквивалент ванадия 0,10560 мг/Кл.

Ванадий обладает высокой химической стойкостью в воде, водных растворах минеральных солей, разбавленной соляной кислоте и в растворах щелочей. На холоду на него действуют разбавленные азотная и серная кислоты. Плавиковая кислота, концентрированные азотная и серная кислоты, царская водка растворяют ванадий.

Ванадий отличается высокой химической стойкостью, при нормальных условиях инертен.

1. Взаимодействие с неметаллами

При температуре выше 600 °С взаимодействует с кислородом, образуя оксид ванадия (V):

4V + 5O₂ = 2V₂O₅,

Оксид ванадия (V) V₂O₅ получают нагреванием метаванадата аммония на воздухе, гидролизом VOCl₃, нагреванием на воздухе или в кислороде порошкообразного ванадия, низших его оксидов и карбида. V₂O₅ имеет две модификации: аморфную и кристаллическую. Водные растворы V₂O₅ имеют кислую реакцию, реагируя со щелочами, дают соли.

при горении ванадия на воздухе образуется оксид ванадия (IV):

V + O₂ = VO₂.

Оксид ванадия (IV) VO₂ – вещество синего цвета, имеет кристаллическую решетку типа рутила. Амфотерное соединение, с преобладанием кислотных свойств. В воде не растворяется, реагирует с кислотами с образованием производных ванадила светло-синего цвета:

VO₂ + 2HCl = VOCl₂ + H₂O;

взаимодействует со щелочами, при этом образуются оксованадаты (IV) бурого цвета:

4VO₂ + 2KOH = K₂[V₄O₉] + H₂O.

При температуре выше 700°С реагирует с азотом с образованием нитрида:

2V + N₂ = 2VN.

При нагревании до 200–300 °С реагирует с галогенами. С фтором образует фторид ванадия (V): с йодом – йодид ванадия (II):

2V + 5F₂ = 2VF₅,

с хлором – хлорид ванадия (IV):

V + 2Cl₂ = VCl₄,

с бромом – бромид ванадия (III):

2V + 3Br₂ = 2VBr₃,

с йодом – йодид ванадия (II):

V + I₂ = VI₂.

С углеродом при 800 °С образует карбид:

V + C = VC.

При спекании с бором и кремнием при высоких температурах образует борид и силицид:

V + 2B = VB₂,

3V + Si = V₃Si.

Реагирует с серой и фосфором при нагревании:

2V + 3S = V₂S₃, возможно образование VS и VS₂,

V + P = VP, возможно образование VP₂.

Технологическая переработка руд V довольно сложна. Для получения свободных элементов может быть использовано взаимодействие его оксида с металлическим кальцием по схеме:

Э₂О₅ + 5 Са = 5 СаО + 2 Э

Реакции начинаются при нагревании исходных смесей и протекают с большим выделением тепла (для ванадия — 807 кДж/моль). Металл выделяется в виде ковких корольков.

Ванадий растворяется только в HF или в кислотах, являющихся одновременно сильными окислителями.

Отвечающий двухвалентному ванадию чёрный оксид VO образуется при нагревании V₂O₅ до 1700 °С в токе водорода. При неизменности кристаллической структуры [типа NaCl с d(VO) = 205 пм] состав его может довольно сильно отклоняться от строгого соответствия формуле VO (в пределах VO0,85  VO1,25). Оксид ванадия (II) довольно хорошо проводит электрический ток. Он нерастворим в воде, но растворяется в разбавленных кислотах, образуя соответствующие соли окрашенного в фиолетовый цвет катиона V²⁺. Последние являются исключительно сильными восстановителями и при отсутствии окислителей постепенно выделяют из воды газообразный водород. Действием щелочей на их растворы может быть получен серо-фиолетовый осадок V(OH)₂, не выделенный, однако, в чистом состоянии из-за его чрезвычайно лёгкой окисляемости.

Ванадийдихлорид VСl₂ может быть получен протекающей выше 500 °С дисмутацией по схеме:

2 VCl₃ = VCl₄ + VСl₂.

Его зелёные кристаллы плавятся лишь около 1350 °С, а фиолетовый водный раствор быстро зеленеет вследствие окисления V²⁺ до V³⁺. Восстановительные свойства VСl₂ выражены даже сильнее, чем у CrCl₂. Сходные свойства имеет коричневый бромид VBr₂ и красный иодид VI₂. Первый из них используется иногда в фотографии (как быстродействующий проявитель), второй — для получения очень чистого ванадия (термическим разложением при 1400 °С). Бледно-зелёный VF₂ был выделен в виде сине-фиолетового кристаллогидрата VF₂·4H₂O. При сплавлении VСl₂ с KСl образуются KVCl₃ (т. пл. 946 °С) и менее устойчивый K₂VCl₄.

Сульфат двухвалентного ванадия образуется при восстановлении металлическим цинком (или электролитическим путём) сернокислых растворов соединений ванадия. При принятии особых мер предосторожности против окисления он может быть выделен в виде фиолетового кристаллогидрата VSO₄·7H₂O. С сернокислыми солями некоторых одновалентных металлов VSO₄ образует фиолетовые комплексные соли типа M₂[V(SO₄)₂]·6Н₂О. Последние сравнительно труднорастворимы и более устойчивы, чем сам сульфат двухвалентного ванадия.

2. Взаимодействие с кислотами

Ванадий находится в ряду напряжений металлов до водорода, но, благодаря своей прочной защитной пленке, довольно инертен, не растворяется в воде и разбавленной соляной кислоте, на холоду не реагирует с разбавленной серной и азотной кислотой.

Взаимодействие с водой:

V + 2H₂O = V(OH)₂ + H₂

V° –2 ē = V²⁺ φ_восст = ­ -1.186В

2

2 HOH + 2e = H₂ + 2OH^- φ_ок =-0.413В

ΔG°=-zF(φ_ок – φ_восст)=-2*96500*(-0.413 + 1.186)*10^-3 = -149.189 кДж/моль

ΔG° < 0, реакция темодинамически вероятна

ΔG’=-zF(φ’_ок – φ’_восст)= - zF([φ_ок – η_ок] – [φ_восст + η_восст ])= - 2*96500*([-0.413 – 0.6] – [-1.186 + 0.35])= 34.161 кДж/моль

ΔG’>0, т. е. есть кинетические затруднения для протекания реакции

Реагирует с плавиковой кислотой с образованием фторидного комплекса:

2V + 12HF = 2H₃[VF₆] + 3H₂;

V° –3 ē = V³⁺ φ_восст = ­ -1.186В

6

2Н⁺ + 2е = Н₂ φ_ок = -0,059В

ΔG°=-zF(φ_ок – φ_восст)=-4*96500*(-0,059 + 1,186)*10^-3 =-217,511

ΔG° < 0, реакция темодинамически вероятна

с концентрированной азотной кислотой с образованием соединения ванадия (V) – нитрата ванадина:

V + 4HNO₃(конц) = V(NO₃)₂ + 2NO₂ + 2H₂O;

V° –2 ē = V²⁺ φ_восст = ­ -1,186

2

(N⁵⁺O₃)^- + 1e + 2H⁺ = NO₂ + H₂O φ_ок =0.78В

ΔG°=-zF(φ_ок – φ_восст)=-2*96500*(0.78 +1,186)*10^-3 =-379,438В

ΔG° < 0, реакция темодинамически вероятна

с разбавленной азотной кислотой:

3V + 8HNO₃(разб) = 3V(NO₃)₂ + 4NO₂ + 2NO;

V° –2 ē = V²⁺ φ_восст = ­ -1.186В

6

(N⁵⁺O₃)^- + 3e + 4H⁺ = NO + 2H₂O φ_ок =1.116В

ΔG°=-zF(φ_ок – φ_восст)=-4*96500*(1.116 + 1.186)*10^-3 = -1332.86 кДж/моль

ΔG° < 0, реакция темодинамически вероятна

с концентрированной серной кислотой с образованием соединения ванадия (IV) – сульфата ванадила:

V + 2H₂SO₄ (конц)= VSO₄ + SO₂ + 2H₂O

V° –2 ē = V²⁺ φ_восст = ­ -1,186В

2

(SO₄)^2- + 2e + 4H⁺ = SO₂ + 2H₂O φ_ок =0.17В

ΔG°=-zF(φ_ок – φ_восст)=-2*96500*(0.17 + 1,186)*10^-3 = -261,708В

ΔG° < 0, реакция темодинамически вероятна

c разбавленной серной кислотой:

V + H₂SO₄ (разб)= VSO₄ + H₂

V° –2 ē = V²⁺ φ_восст = ­ -1,186В

2

2Н⁺ + 2е = Н₂ φ_ок = -0,059В

ΔG°=-zF(φ_ок – φ_восст)=-4*96500*(-0,059 + 1,186)*10^-3 =-217,511

ΔG° < 0, реакция темодинамически вероятна

ΔG’=-zF(φ’_ок – φ’_восст)= - zF([φ_ок – η_ок] – [φ_восст + η_восст ])= - 2*96500*([-0.059 – 0.4] – [-1.186 + 0.35])= -72.761

ΔG’<0, т. е. кинетических затруднений для протекания реакции нет

С соляной кислотой:

V + HCl = VCl₂ + H₂

V° –2 ē = V²⁺ φ_восст = ­ -1,186В

2

2Н⁺ + 2е = Н₂ φ_ок = -0,059В

ΔG°=-zF(φ_ок – φ_восст)=-4*96500*(-0,059 + 1,186)*10^-3 =-217,511

ΔG° < 0, реакция темодинамически вероятна

ΔG’=-zF(φ’_ок – φ’_восст)= - zF([φ_ок – η_ок] – [φ_восст + η_восст ])= - 2*96500*([-0.059 – 0.4] – [-1.186 + 0.35])= -72.761

ΔG’<0, т. е. кинетических затруднений для протекания реакции нет

и царской водкой с образованием соединения ванадия (V) – хлорида ванадина:

3V + 5HNO₃ + 3HCl = 3VO₂Cl + 5NO + 4H₂O;

растворяется в смеси азотной и плавиковой кислот:

3V + 21HF + 5HNO₃ = 3H₂[VF₇] + 5NO + 10H₂O,

3. Взаимодействие со щелочами

Ванадий не взаимодействует с растворами щелочей, в расплавах в присутствии воздуха окисляется с образованием ванадатов:

4V + 12KOH + 5O₂ = 4K₃VO₄ +6H₂O.

V + NaOH + H₂O = H₂ +

V° –2 ē = V²⁺ φ_восст = ­ -1.186

2

2 HOH + 2e = H₂ + 2OH^- φ_ок = - 0.59

ΔG°=-zF(φ_ок – φ_восст)=-4*96500*(-0.59 + 1.186)*10^-3 = -230.056 кДж/моль

ΔG° < 0, реакция темодинамически вероятна

ΔG’=-zF(φ’_ок – φ’_восст)= - zF([φ_ок – η_ок] – [φ_восст + η_восст ])= - 2*96500*([-0.59– 0.5] – [-1.186 + 0.35])= 49.022кДж/моль

ΔG’>0, т. е. есть кинетические затруднения для протекания реакции