Каталитическая химия как область научного знания
Определение предмета философии науки дано В.С. Степиным и М.А. Розовым. Предметом философии науки являются общие закономерности и тенденции научного познания как особой деятельности по производству научных знаний, взятых в их историческом развитии и рассмотренных в исторически изменяющемся социокультурном контексте [1].
Философия науки – это область философского знания, содержанием которого является изучение науки как познавательной деятельности и ее результатов[2].
Реальная история науки – это история многих различных областей познания, в том числе, и философского, история деятельности субъектов познания, соответствующих средств и результатов познания. Эта история многообразна и внутренне едина.
Из истории катализа
До XX века. Биокаталитические процессы люди бессознательно использовали с глубокой древности. К таким процессам относят приготовление теста с помощью дрожжей, брожение виноградного или фруктового сока для получения вина, брожение молочных продуктов для получения простокваши и при сыроварении. В XVU-XVIII вв. были открыты некоторые реакции, протекающие при участии не только биологических, но и других катализаторов. В XVII в. появился камерный способ получения серной кислоты, а в 1793 г. М. Клемйн и X. Дезбрм доказали каталитический механизм этого процесса, согласно которому оксиды азота участвуют в промежуточном взаимодействии с реагентами S02 и 02,
N02 + S02 + H20 -» NO + H2S04, NO +1/2 0,-» NO,,
таким образом, являясь гомогенными катализаторами. Клеман и Дезорм указали, что оксиды азота - «только орудие для полного окисления серной кислоты», и отметили два важных принципа катализа: нестехиометрич-ность и цикличность действия оксидов азота. В 1782 г. К. Шеёле открыл этерификацию карбоновых кислот спиртами в присутствии малых количеств минеральных кислот.
Первую гетерогенно-каталитическую реакцию наблюдал, по-видимому, Дж. Пристли в 1778 г. Пропуская пары этилового спирта через горячую глиняную курительную трубку, он обнаружил разложение спирта на этилен и воду.
С2Н5ОН -> С,Н4 + Н20.
В начале XIX в. появились работы по катализу и в России. Петербургский академик К.С. Кирхгоф в 1811 г. описал и разработал превращение крахмала в сахар при нагреве с разбавленной H2S04. Было показано, что серная кислота, вызывающая реакцию, в конце процесса остается неизменной. Кроме того, Кирхгоф впервые осуществил и ферментативное превращение крахмала в сахар в лабораторных условиях.
В то же время было открыто каталитическое действие платины - главного катализатора для огромного числа реакций. Л. Тенар в 1813 г. наблюдал разложение аммиака в присутствии ряда металлов. Применив количественные методы анализа, он установил влияние природы металла на протекание реакции. Сильнее всего разлагало NH3 на N2 и Н, железо, затем шли Си, Ag, Аи и Pt, Было показано, что металлы, ускоряющие процесс, не изменяют своего веса (масса), однако их физические свойства меняются. Э. Дэви в 1817 г. показал, что тонко раздробленная платина (чернь) способствует окислению этилового спирта. Г. Дэви в том же году изучил способность платиновых проволочек и платиновой фольги вызывать реакцию кислорода с СО, 1ICN, спиртом, эфиром и нефтью. Эти работы, по существу, положили начало исследованиям поверхностного горения. В 1822 г. И.В. Дёберёйнер открыл окисление Н-, на платиновой губке уже на холоду и предложил «огниво Дёберёйнера», используемое для зажигания, Оно основано на способности губчатой платины воспламенять струю водорода, направленную в воздухе на ее поверхность.
В 1830-х годах были сделаны важные обобщения. В 1833 г. М. Фарадей показал, что контактное действие ряда веществ связано с их химическими и физическими свойствами. Причем эти вещества не обязательно должны вступать в химическое взаимодействие с реагентами. В 1833-1834 гг. Э. Митчерлих предложил термин «контактные реакции» для характеристики большой группы явлений ускорения под действием металлов, расщепления крахмала кислотами и ферментами, разложения спирта на этилен и воду. В 1835 г. Я. Берцелиус обобщил данные о большом количестве известных к тому времени реакций, протекающих под влиянием «контактов», и предложил называть это явление катализом, а неизвестную причину, вызывающую катализ, каталитической силой. Берцелиус отметил, что каталитическая сила отлична от силы химического сродства, но (в общем справедливо) указал на то, что она действует подобно температуре.
Хотя сам Берцелиус не придавал какого-то мистического значения малоизученной каталитической силе, это понятие вызвало неожиданно большую дискуссию, что в итоге принесло пользу науке. Критикуя понятие «каталитическая сила», Ю. Либих в 1839 г. предложил свою теорию катализа, согласно которой активные тела - металлы, оксиды и ферменты -действуют как носители «усиленного движения составных частей»; в результате соприкосновения с ними происходит перенос колебаний атомов твердого тела на реагенты, вызывая их разложение. В России в 1852 г. Л.И. Ходнев, также критикуя каталитическую силу Берцелиуса, объяснил протекание каталитических реакций последовательными превращениями с образованием промежуточных соединений, которые можно выделить.
В 1838 г. Р. Кюльман открыл окисление аммиака в оксиды азота на платине. Эта реакция стала основой промышленного способа получения азотной кислоты, но гораздо позже, лишь после того, как был открыт каталитический способ получения NH,.
Во второй половине XIX в. число работ по катализу быстро росло. Началось промышленное осуществление каталитических реакций. В 1875 г. К. Винклер решил проблему каталитического окисления SO, в SO, воздухом в присутствии Pt-катализаторов. Это положило начало контактному способу получения серной кислоты, давшему импульс для развития многих отраслей химической промышленности.
XX век. В конце XIX - начале XX в. благодаря работам Я. Вант-Тоффа, С. Аррениуса. В. Оствальда физическая химия сформировалась как наука. Был осуществлен решительный переход в сторону количественных кинетических исследований, измерений скорости химических, в том числе и каталитических, реакций, а также в сторону атомно-молекулярных представлении. Обобщение данных по катализу на основании химической кинетики и термодинамики сделал Оствальд. В 1884-1909 гг. он выполнил ряд работ по катализу, разработал каталитический метод окисления аммиака, ставший основой промышленного способа получения азотной кислоты, установил пропорциональность между скоростью гомогенно-каталитической реакции и количеством катализатора, дал четкое определение катализатора как «вещества, которое, не участвуй в конечных продуктах реакции, изменяет ее скорость», рассмотрел взаимоотношения катализа с термодинамикой. Работы В. Оствальда были отмечены в 1909 г. Нобелевской премией по химии - первой из Нобелевских премий по катализу.
В 1912 г. Нобелевской премии за работы в области катализа был удостоен также П. Сабатье" , открывший замечательные каталитические свойства никеля в реакциях гидрирования. Это способствовало широкому распространению каталитических методов в органической химии и промышленности. В своей книге «Катализ в органической химии» (1913 г.) Сабатье подверг критике оствальдовское определение катализа. По его мнению, механизм катализа заключается в образовании и распаде нестойких промежуточных соединений реагентов с катализатором. Соответственно катализатором является вещество, способное вступать в подобное химическое взаимодействие с реагирующими веществами.
Крупнейшим ученым, оказавшим огромное влияние на развитие промышленного катализа, был русский ученый В.Н. Ипатьев. В 1901 г. он сконструировал простую аппаратуру для проведения каталитических реакций под высоким давлением («бомба Ипатьева»), которая легла в основу всех современных установок, работающих под повышенным давлением (синтез аммиака, синтез метанола, гидрирование и т. д.). Ипатьев занимал видные посты в руководстве химической промышленностью СССР после Октябрьской революции, но в 1930 г. был вынужден эмигрировать в США. где прожил 22 года. Практически с нуля он организовал в Чикаго свою лабораторию (сейчас - лаборатория катализа и высоких давлений им. В.Н. Ипатьева) и создал ряд важнейших каталитических процессов нефтепереработки, таких, как алкилирование, гидрокрекинг, изомеризация. Другой российский эмигрант, недавно скончавшийся В.П. Хэнзел, ученик В.Н. Ипатьева, предложил важнейший процесс нефтепереработки - каталитический риформинг.
Важнейшим достижением промышленного катализа было также создание Ф. Габером (Нобелевская премия 1918 г.) промышленного метода получения аммиака. По этому методу синтез аммиака осуществляют при высоком давлении (200-1000 атм) на железных катализаторах. Аппаратуру высокого давления разработал инженер К. Бош (Нобелевская премия 1931 г.).
Каталитическое дегидрирование, изомеризация и другие реакции углеводородов были детально изучены в работах Н.Д. Зелинского и его учеников.
СВ. Лебедев в 1930 г. впервые в мире разработал метод получения синтетического каучука (СК). Первая стадия этого метода - получение бутадиена из спирта
2С,Н,ОН -» С„Н6 + 2Н20 + Н2 на смешанном оксидном катализаторе, вторая стадия — полимеризация С4Н(| на натрии. По методу Лебедева в СССР длительное время работали заводы СК.
В середине XX в. в теории катализа большое внимание уделялось применению атомно-молекулярных представлений. Основополагающие работы в развитии этих представлений были выполнены И. Ленгмк5ром (Нобелевская премия 1932 г.). Ленгмюр рассматривал поверхность как совокупность активных центров - атомов, каждый из которых может адсорбировать одну молекулу или атом. В каталитической реакции участвуют молекулы такого адсорбционного монослоя. Скорость каталитической реакции определяется концентрацией этих молекул на поверхности, последняя определяется концентрацией в газовой фазе. «Ленгмюровская кинетика» лежала в основе всех последующих работ по кинетике гетерогенно-каталити-ческих реакций. В дальнейшем было открыто, что атомы поверхности неоднородны по своим энергетическим и каталитическим свойствам. Х.С. Тейлор (1929 г.) предположил, что катализ протекает на «активных центрах» поверхности катализатора. Ими могут быть, например, «пики» -атомы, выступающие над плоскостью (рис. 1.1).
В середине XX в. было много дискуссий по механизму катализа. Советские ученые выдвинули ряд концепций, которые длительное время цитировались и обсуждались во всем мире. Остановимся на некоторых из них более подробно.
В 1928 г. Н.Н. Семенов открыл разветвленные цепные реакции. Созданная им теория цепных реакций оказала огромное влияние на развитие многих отраслей физики и химии. В 1956 г. за создание теории цепных реакций он был удостоен совместно с С.Н. Хиншелвудом Нобелевской премии по химии. Хиншелвуду, в частности, принадлежит определение катализатора как вещества, снижающего энергию активации. Для большинства каталитических реакций это, действительно, так. Однако катализатор не просто снижает энергию активации, но переводит ее на другой маршрут. Поэтому определение Хиншелвуда является, скорее, формальной констатацией.
В 1954 г. Н.Н. Семенов совместно с В.В. Воеводским и Ф.Ф. Волькен-штейном предложил радикально-цепную теорию катализа, согласно которой на поверхности катализатора протекают последовательные превращения свободных радикалов. Активные центры поверхности также могут иметь свободнорадикальный одноэлектронный характер.
В 1929 г. крупнейший советский ученый А,А. Баландин, ученик Н.Д. Зелинского, предложил мультиплетную теорию катализа. В основе этой теории лежал принцип геометрического соответствия, согласно которому на поверхности катализатора можно выделить адсорбционный комплекс «мультиплет» - группы атомов, соприкасающихся с реагирующими молекулами. Наиболее распространены, по Баландину, реакции «дублетного» типа. Для осуществления дублетной реакции АВ + CD ~» АС + BD нужно, чтобы реагирующие атомы А, В, С и D соприкасались с атомами поверхности катализатора (•), как изображено на следующей схеме:
■
А |
С |
А- |
С |
I |
1 . |
' ^ * 1 |
I |
В |
D |
В- |
D |
А-С
• *
B-D
■
Для такого соприкосновения необходимо соответствие между атомными расстояниями в реагирующих молекулах и в катализаторе. При больших или меньших значениях параметра решетки реакция не пойдет. Например, дегидрирование спиртов протекает по дублетной схеме:
R|\ . R\ . R|\ .
„С-0 Ъ-0 С~0
R2 н н Кг н -н Rz н-н
■ • 4
причем на катализаторе адсорбируется атомная группировка
с-о
I I
н н
В то же время для дегидратации спиртов, согласно мультиплетной теории, при адсорбции требуется другая группировка:
с-с
I I н о-н
а 6
Рис 1.2 Секстстная модель дегидрирования циклогексана на металлах но А.А. Баландину
Межатомные расстояния в связи С—-С равны 0.143 нм, а в связи С—О -0.154 нм. Поэтому в определенных пределах увеличение параметра кристаллической решетки должно способствовать дегидратации, а уменьшение параметра решетки — дегидрированию спиртов.
Для Н2-02-обмена на ZnO была предложена дублетная схема, учитывающая дефектную структуру ZnO:
Zn2* Н—D
Zir+ 2e Zn2* H---D
Zn2*
Большинство работ Баландина и его учеников но механизму каталитических реакций посвящено «секстетному» механизму гидрирования бензола и его производных и дегидрирования циклогексана. В активный центр входят шесть атомов металла - секстет. На рис. 1.2 приведена схема наложения шестичленной молекулы на грань базопииакоида гексагональной решетки (A3) металла (а) или на грань октаэдра гранецентрированной решетки (А1) металла (б). В соответствии с расстояниями между атомами в шестичленных циклах активными катализаторами, согласно этой схеме, должны быть металлы с расстояниями между атомами 0.248-0.277 нм. Это подтвердилось на опыте.
В дальнейшем (1956 г.) Баландин дополнил мультиплетную теорию принципом энергетического соответствия, в согласии с которым каталитическая активность определяется не только геометрией, но и энергетикой промежуточного взаимодействия. Очень прочносвязанные с катализатором и очень слабосвязанные молекулы не участвуют в катализе. Максимум каталитической активности достигается для среднесвязанных молекул. Были построены так называемые вулканообразные кривые (рис. 1.3) зависимости каталитической активности от энергии связи реагентов с катализатором, которые использовали для подбора наиболее активных катализаторов.
С точки зрения современной науки принцип энергетического соответствия в общем виде остается справедливым, хотя конкретное его применение сильно изменилось (см, разд. 8.3). Что касается геометрического соответствия, реальная геометрия поверхностного взаимодействия оказалась совсем другой. Она будет рассмотрена нами позже. В этой части мультиплет-ная теория имеет лишь историческое значение.
Другой крупный советский ученый, С.З. Рогинский, в 1938 г. создал первую теорию приготовления катализаторов - теорию пересыщения, согласно которой для получения активного катализатора важно высокое пересыщение реакции, определяющей приготовление катализатора. Иными словами, необходимо готовить катализатор в условиях удаления от равновесия. Например, для приготовления Ni-катализатора гидрирования методом разложения формиата Ni
NiCCOOH), -» Ni + Н, + 2СО,
выгодно, чтобы реакция протекала в условиях постоянной откачки продуктов - Н2 и СО,. В таких условиях на поверхности Ni создаются наиболее активные центры гидрирования. Созданные при приготовлении катализатора пересыщения и соответственно активные центры не всегда устойчивы в условиях катализа. Введение примесей (промоторы, модификаторы) в катализатор позволяет стабилизировать активные центры. Химические примеси, активирующие катализатор, Рогинский также относил к активным центрам.
Рогинский последовательно стоял на позициях неоднородности поверхности катализаторов, близких к позициям упомянутой выше теории активных центров Тейлора. Он разработал теорию кинетики адсорбционных и каталитических процессов на неоднородной поверхности и ряд методов экспериментального доказательства неоднородности поверхности.
В 1950-х годах теории пересыщения и неоднородной поверхности были подвергнуты критике в работах Г.К. Борескова. Указывалось, в частности, что активные неравновесные структуры неустойчивы в условиях катализа, различия в их свойствах стремятся нивелироваться, а катализатор - принять устойчивое состояние, определяемое термодинамикой. По мнению Борескова, химический состав - это основное, что определяет активность катализатора. Удельная каталитическая активность (УКА), т.е. активность, отнесенная к 1 м2 катализатора одного и того же химического состава, постоянна независимо от метода приготовления катализатора (правило постоянства удельной каталитической активности Борескова).
Дальнейшее развитие науки и накопление большого количества экспериментальных данных показало, что обе крайние точки зрения сильно преувеличивают действительное положение вещей. В некоторых случаях в условиях катализа, особенно когда перерабатываются большие количества вещества, поверхность катализатора приходит не столько в равновесное, сколько в стационарное состояние с более или менее постоянными свойствами центров на его поверхности. Другой крайний случай - постоянство активности граней монокристаллов металлов, очищенных в сверхвысоком вакууме. Разные грани металла одинакового состава имеют разную активность.
Большое влияние метода приготовления на активность некоторых катализаторов свидетельствует о существовании активных центров, иначе говоря, о неоднородности поверхности. Конкретные схемы строения активных центров ряда катализаторов будут рассмотрены нами далее.
Г.К. Боресков был также выдающимся организатором науки. В 1958 г. он создал самый большой в мире Институт катализа в Новосибирске, в котором проводятся как фундаментальные, так и прикладные работы по важнейшим проблемам катализа.