Основной закон (постулат) химической кинетики
Основной закон химической кинетики вытекает из большого числа экспериментальных данных и выражает зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ:
скорость реакции в каждый момент времени при постоянной температуре пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в некоторые степени.
Если записать уравнение реакции как:
AA + BB + DD продукты,
то математическую формулировку основного закона можно представить в следующем виде:
(7)
где C i - концентрации соответствующих веществ. В этом уравнении коэффициент пропорциональности k называется константой скорости химической реакции. Константы скоростей очень различны для разных реакций и сильно зависят от температуры. Константа скорости химической реакции k численно равна скорости при концентрациях реагирующих веществ равных единице. В учебной и научной литературе основной закон химической кинетики часто называют законом действующих масс.
Показатель степени, в которой концентрация реагента входит в кинетическое уравнение, называется порядком реакции по данному реагенту или частным порядком реакции.
Общий порядок реакции n определяется как алгебраическая сумма показателей степеней при концентрациях всех реагентов, которые входят в кинетическое уравнение:
n = p + q + m.
Частные порядки реакции определяются экспериментально.
Размерность константы скорости химической реакции k определяется общим порядком реакции n = p + q + m и равна ( см. уравнение (7)) :
[k]= [время] - 1 [концентрация] 1 - n .
Вид кинетического уравнения нельзя предсказать исходя из стехиометрического уравнения реакции, он зависит от механизма протекания реакции.
Механизмом реакции называют совокупность элементарных стадий, из которых складывается химическая реакция.
Элементарной называется реакция, которая осуществляется в одну стадию). путем непосредственного превращения реагентов в продукты.
Каждая элементарная реакция (стадия) представляет собой совокупность большого числа однотипных превращений исходных частиц - элементарных актов химического превращения.
Элементарным химическим актом называется единичный акт превращения частиц (молекул, атомов, радикалов, ионов) исходных веществ в частицы продуктов реакции.
Для элементарной реакции порядок по данному реагенту равен числу частиц данного реагента, участвующих в элементарном химическом акте.
Например, для элементарной реакции:
2NO + Cl2 2NOCl
порядок реакции по NO равен 2, а по Cl2 равен 1. Общий порядок реакции равен 3. Таким образом, порядок элементарной реакции равен числу частиц, участвующих в элементарном акте химического превращения. Он всегда положителен и целочислен (n = 1, 2, 3). Порядок сложной реакции в общем случае может быть целочисленным, дробным и даже отрицательным. Это зависит от механизма реакции.
Молекулярность реакции
Число молекул реагентов, участвующих в элементарном акте химического превращения, называется молекулярностью реакции.
Термин "молекулярность" используют исключительно для характеристики элементарных реакций, происходящих в одну стадию. Если реакция сложная, то установление молекулярности необходимо для каждой элементарной стадии.
В мономолекулярной реакции участвуют одна молекула реагента.
Примеры:
CH2
/ \ CH = CH - CH
H2C CH2 пропилен
циклопропан
CH3 NC CH3 CN
метилизоцианат ацетонитрил
В бимолекулярных реакциях две молекулы реагентов взаимодействуют с образованием одной или нескольких молекул продукта.
Примеры:
О3 + NO O2 + NO2
CH3 + CH3 C2H6
C2H4 + H I C2H5I
Тримолекулярные реакции встречаются относительно редко. Одновременное столкновение трех молекул менее вероятное событие, чем столкновение двух молекул.
Примеры:
2NO + O2 2NO2
2NO + Cl2 2NOCl
2 I + H2 2HI
I + I + Ar I2 + Ar
Тетрамолекулярных реакций не наблюдается. Главная причина в очень малой вероятности одновременного столкновения четырех молекул.