9.8. Теплоёмкость газа. Уравнение Роберта Майера. Классическая теория теплоёмкостей

Важнейшей термодинамической характеристикой вещества является теплоемкость. Различают теплоемкость тела С , удельную теплоемкость С_УД и молярную теплоемкость .

Теплоемкость тела - это физическая величина, численно равная количеству теплоты, передаваемой телу при нагревании его на 1К :

С = Q/T (1)

Удельная теплоемкость численно равна теплоемкости тела единичной массы, т.е.

С_УД = (2)

Молярная теплоемкость численно равна теплоемкости вещества, взятого в количестве одного киломоля, т.е.

(3)

Единицы размерности:

[C] = Дж/К; [С_уд] = Дж/Ккг; [ ]=Дж/кмольК

Между указанными теплоемкостями существует простая взаимосвязь

= С/ = С_удm/ = C_уд; С = m/

Теплоемкость существенно зависит от характера процесса, в результате которого происходит нагревание вещества. Так, теплоемкость, полученная при постоянном давлении С_p всегда больше теплоемкости при постоянном объеме С_V. Докажем это.

Разделим обе части уравнения первого начала термодинамики на приращение температуры Т, полагая, что Р = const, получим:

Если же процесс протекает при постоянном объеме, то V = 0 и работа A обращается в нуль, следовательно:

Сравнивая эти два выражения, находим:

(4)

(4) - уравнение Роберта Майера. Физически превышение С_Р над С_V объясняется тем, что для нагревания тела на 1К при постоянном давлении требуется подвести больше тепла на величину работы расширения; при постоянном объеме работа не совершается и все подводимое тепло идет на нагревание (увеличение внутренней энергии).

Так как то, следовательно, универсальная газовая постоянная R численно равна работе расширения киломоля идеального газа при нагревании его на 1К при постоянном давлении.

Если газ нагревается при постоянном объёме, то подводимое к газу тепло идёт на увеличение его внутренней энергии. Следовательно, в этом случае изменение внутренней энергии газа при нагревании его на один градус будет равно молярной теплоёмкости

Таким образом, для определения C_v необходимо знать число степеней свободы молекул газа.

Итак, молярные теплоёмкости выражаются через степени свободы молекул:

, .

Теплоемкость тела: .

Удельная теплоемкость: .

Очень часто для характеристики газа пользуются отношением

.

С огласно многочисленным исследованиям по определению C_p, и C_v между теорией и экспериментом для одноатомных и двухатомных молекул имеется удовлетворительное совпадение. Согласно рассмотренной нами теории теплоёмкости газов должны быть целыми и кратными R/2. Однако между теоретическими и экспериментальными данными имеется определённое расхождение.

Особенно большие расхождения между теорией и экспериментом наблюдаются при рассмотрении температурной зависимости теплоёмкости. Согласно изложенной теории теплоёмкость не должна зависеть от температуры; на самом же деле это оказывается справедливым только в определённых интервалах температур, при этом, в различных интервалах теплоёмкость имеет значения, соответствующее различному числу степеней свободы (рис.9.8).

Это связано с тем, что число степеней свободы одного и того же газа изменяется с изменением температуры. При низких температурах молекулы газа обладают только поступательными степенями свободы, при средних температурах - поступательными и вращательными степенями свободы, а при высоких температурах - поступательными, вращательными и колебательными степенями свободы. При этом, переход от одного числа степеней свободы к их другому числу осуществляется скачкообразно. Изменение числа степеней свободы приводит к изменению теплоемкостей газа. Такое поведение теплоёмкостей объясняется квантовой теорией. Согласно этому объяснению энергия вращательного и колебательного движений изменяются скачкообразно - квантуется, а энергия поступательного движения нет.

Молекулы газа, вернее подавляющая их часть, имеют энергию близкую по своему значению к средней кинетической энергии поступательного движения (<Е_к>). Незначительная часть их имеет энергию, значительно превышающую <Е_к>. При низких температурах молекулы газа практически движутся поступательно, поэтому теплоёмкость газа равна 3R/2.

Повышение температуры сопровождается увеличением <Е_к> в результате чего всё большее и большее число молекул вовлекается во вращательное движение и при некоторой температуре, (вернее, в определённом интервале температур) все молекулы будут вращаться. Это соответствует увеличению их теплоёмкости до 5R/2. Наконец, при дальнейшем увеличении температуры часть молекул начинает совершать колебательное движение, в связи, с чем теплоёмкость станет равной 7R/2.

Таким образом, классическая теория теплоёмкостей верна только для отдельных температурных интервалов, при этом, каждому интервалу соответствует своё число степеней свободы.

Лекция 10

(Первое начало термодинамики и его применение к изопроцессам в идеальных газах. Цикл Карно. Максимальный КПД тепловой машины. Тепловая машина, работающая по циклическому принципу. Перпетум мобиле второго рода Энтропия системы и её свойства. Определение изменения энтропии системы. Второе начало термодинамики. Третье начало термодинамики.)