11.2.Уравнение Ван-дер-Ваальса

Если моль газа находится при нормальных условиях (p  10⁵Па, T 300 К), то молекулы настолько удалены друг от друга, что их взаимодействием можно пренебречь, можно пренебречь также и их линейными размерами. Поэтому для этих условий хорошо выполняется уравнение состояния идеального газа, уравнение Менделеева - Клапейрона

. (1)

Однако при высоких давлениях и низких температурах молекулы настолько сближаются, что уже нельзя пренебречь их взаимодействием и их собственными размерами. Поэтому в уравнение (1) необходимо ввести поправки на "собственный" объем молекул и дополнительное внутреннее давление, которое обусловлено взаимодействием молекул.

П оправку на собственный объем молекул можно ввести из следующих соображений. Очевидно, молекула не может находиться в тех местах, где размещены остальные N-1 молекула. Для каждой пары взаимодействующих молекул недоступной является та часть объема, в которой расстояние между их центрами равно d, т.е. сфера радиуса d (рис. 11.2), объем которой составляет (4/3)d³, для всех молекул недоступным является объем .

Сомножитель 1/2 появился вследствие того, что при парном взаимодействии недоступным считается объем, образованный половиной (N/2) молекул. Итак, поправка на недоступный ("собственный") объем составляет , т.е. недоступный объем равен учетверенному объему всех молекул газа в сосуде. Таким образом, поправка на собственный объем молекул , где - суммарный собственный объем молекул газа, уравнение состояния реального газа можно записать так (для моля или киломоля)

. (2)

С илы межмолекулярного взаимодействия, силы притяжения, проявляются при условии достаточного сближения молекул. Следовательно, в уравнение состояния реального газа необходимо ввести о так называемую поправку "на внутреннее давление", которое обуславливают силы межмолекулярного взаимодействия. Поправка на "внутреннее давление" в уравнении состояния реального газа, вводится из следующих соображений. Пусть молекулы окружают воображаемую плоскую пластинку, как это показано на рис.11.3. Естественно считать, что f₁ - сила, действующая на данную молекулу со стороны молекул, находящихся справа от пластины пропорциональна n -концентрации молекул справа от стенки: f₁n. Тогда дополнительное давление со стороны молекул слева от пластины будет пропорционально концентрации молекул слева от нее, т.е. Поэтому, дополнительное давление . С учетом сказанного можно записать , где "а" зависит от конкретного вида молекул, т.е. газа.

Вводя в уравнение (2) поправку на внутреннее давление, будем иметь

. (3)

Уравнение (3) - уравнение состояния моля или киломоля реального газа, уравнение Ван-дер-Ваальса.

Для произвольной массы газа его можно записать в следующем виде

. (4)

Это уравнение представляет собой уравнение 3^ей степени относительно объема V

. (5)

Следовательно, при данных значениях p и Т, известных значениях a и b оно имеет три решения (V₁<V₂<V₃). При этом корни уравнения либо все три вещественные, либо один вещественный и два мнимых (комплексно сопряженных), не имеющих физического смысла.

При высоких температурах поправка a/V² мала по сравнению с Р и ею можно пренебречь, если к тому же собственный объем молекул мал по сравнению с объемом сосуда (b<<V), то уравнение Ван-дер-Ваальса (5) переходит в уравнение Менделеева-Клапейрона (1), справедливое для идеальных газов.