Технология синтеза мономеров / Основы химии и технологии мономеров Елигбаева

побочных продуктов и очистки фенола. При этом в колонне 8 отгоняется ацетон, а в колонне 11 – фенол.

Достоинством кумольного метода является небольшой расход дешевого сырья и одновременное получение двух товарных продуктов – фенола и ацетона.

Рисунок 66. Технологическая схема кумольного метода получения фенола и ацетона:

1 – реакционная колонна; 2 – холодильник; 3 – промыватель-сепаратор; 4 – теплообменник; 5 – сборник; 6, 8-11 – ректификационные колонны; 7 – узел кислотного разложения гидропероксида; 12 – сепаратор; 13 – дефлегматоры; 14

–кипятильник; 15 – дроссельный вентиль; 16 - насос

4.2.4Бисфенолы

Бисфенолы – типичные мономеры для реакции поликонденсации. Они

используются для производства поликарбоната (органического стекла) при

поликонденсации с дихлорангидридом угольной кислоты (фосгеном),

эпоксидных смол при взаимодействии с эпихлоргидрином, а также

131

фенопластов при поликонденсации с формальдегидом. В эту группу мономеров входит дифенилолпропан (2,2-бис-(4-гидроксифенил)-пропан, бисфенол-А или диан), его полностью галоидированные в фениленовые циклы производные, а

также 4,4′-бис-(4-гидроксифенил)-сульфон (бисфенол-S).

Химическая структура этих мономеров соответствует следующим формулам:

Среди них наиболее употребительным высокотоннажным продуктом является бисфенол-А, используемый для получения диановых эпоксидных смол и поликарбоната – органического стекла последнего поколения, выпускаемого под фирменным названиями «дифлон» (Россия), «лексан» (США), «макролон»

(Германия) и другими.

Бисфенол-А получают в промышленности путем конденсации фенола с ацетоном по реакции:

132

Процесс синтеза осуществляют в присутствии кислотного катализатора

(HCl, H2SO4), который активируется промотором (соединения двухвалентной серы, например, меркаптаны) при температуре 30-80ºС. Для увеличения скорости реакции фенол берут в избытке от стехиометрического количества. С

этой же целью используют избыток кислоты (4-7 молей на 1 моль ацетона) и

добавляют в реакционную массу растворители, не смешивающиеся с водой

(толуол или ксилолы). В этих условиях в непрерывном процессе синтеза выход бисфенола-А составляет 90% при времени контакта реагентов 20 мин.

Выделение бисфенола-А из реакционной массы проводят, используя способность бисфенола-А образовывать с фенолом аддукт (нестойкий продукт присоединения), который для очистки кристаллизуют, а затем разлагают термически с последующей отгонкой фенола или путем воздействия растворителем (керосин, лигроин, гексан), который хорошо растворяет фенол,

но не растворяет бисфенол.

Принципиальная технологиче6ская схема получения бисфенола-А

приведена на рисунке 67.

Смесь фенола, метилмеркаптана, ацетона и HCl подают через смеситель 1

в реактор первой ступени 2. Затем реакционная смесь поступает в реактор второй ступени 3, в который подают также часть свежего ацетона. В первом реакторе поддерживают температуру 50ºС, во втором –62ºС. По окончании реакции (примерно через 30 мин) полученные продукты направляют в ректификационную колонну 4 для отгонки легкой фракции (HCl,

метилмеркаптана, воды и части фенола).

133

Сконденсировавшую легкую фракцию собирают в сепараторе 5, из которого продукт, содержащий воду с примесью фенола и хлорида водорода,

подают для разгонки в колонну 6, а газообразный хлорид водорода и метилмеркаптан возвращают в реактор.

Оставшуюся после отгонки легкой фракции смесь (бисфенол-А, фенол и побочные продукты) после подогрева подают в ректификационную колонну 11

для отгонки основной массы. Сконденсировавшийся фенол через сборник 10

возвращают в реактор. Следы фенола удаляют паром в колонне 9. Полученный бисфенол-А гранулируют в грануляторе барабанного типа 8 и упаковывают.

Выход бисфенола-А по этому методу составляет 96%.

Рисунок 67. Принципиальная технологическая схема получения бисфенола-А. 1 – смеситель; 2 – реактор первой ступени; 3 – реактор второй ступени; 4, 6, 9, 11 – ректификационные колонны; 5 – сепаратор; 7, 10 – сборники; 8 – гранулятор барабанного типа.

Потоки: I – фенол; II – метилмеркаптан; III – смесь хлорида водорода и метилмеркаптана; IV – ацетон; V – катализатор; VI – фенольная вода; VII – пар; VIII – бисфенол; IX – рециркулирующий фенол.

134

4.3Мономеры с NH2-группами

Вэтот подраздел мономеров входят алифатические, ароматические и жирноароматические диамины, используемые в реакциях поликонденсации с образованием полиамидов, полимочевин, полиимидов и некоторых других полигетероциклов. Кроме этого сюда же можно отнести меламин,

представляющий собой триазиновый цикл с тремя аминогруппами у углеродных атомов цикла, а также диамид угольной кислоты (карбамид или мочевина). Оба последних мономера участвуют в реакции поликонденсации с формальдегидом при получении меламиноили карбамидо-формальдегидных смол. Химическая структура указанных мономеров соответствует формулам:

NH2

меламин

135

4.3.1 Алифатические и жирноароматические диамины

Алифатические диамины обычно получают в промышленности путем гидрирования алифатических динитропроизводных. Процесс проводят с никелевым катализатором при 150-200°С и 1-5 МПа. Исходные динитроалканы синтезируют прямым нитрованием алканов по реакции Коновалова.

Исключением является гексаметилендиамин, для которого наиболее рациональным считается синтез из адипиновой кислоты, давно и хорошо

освоенный промышленностью.

Гексаметилендиамин является наиболее востребованным среди алифатических диаминов, поскольку он необходим для производства крупнотоннажного полиамида «найлон-6,6» получаемого путем его поликонденсации с адипиновой кислотой. Кроме того он используется как

полупродукт для синтеза гексаметилендиизоцианата.

В промышленности применяется в основном способ получения гексаметилендиамина из адипиновой кислоты. На первой стадии ее испаряют в газообразном аммиаке и образующуюся при этом соль (адипинат аммония)

дегидратируют в газовой фазе с образованием адипонитрила:

На второй стадии проводят гидрирование адипонитрила:

NC – (CH2)4 – CN + 4H2 → H2N – (CH2)6 – NH2

Эту стадию осуществляют на кобальтовом или медном катализаторе при

100-130 °С и давлении 20-30 МПа. Селективность процесса составляет 90-95%.

136

м-Ксилилендиамин применяют для синтеза волокнообразующих полиамидов при поликонденсации с адипиновой кислотой. Его синтезируют из м-ксилола путем окислительного аммонолиза в динитрил с последующим гидрированием:

-6H2O

Следует отметить, что в разработку этих реакций большой вклад внесли казахстанские химики: академики АН КазССР Б.В. Суворов, Д.В. Сокольский,

Д.Х. Сембаев.

4.3.2 Фенилендиамины

Среди изомеров фенилендиамина в качестве мономеров наиболее востребованы п- и м-фенилендиамины. Они используются в реакции поликонденсации с дихлорангидридами кислот: с терефталевой (п-

фенилендиамин) или с изофталевой (м-фенилендиамин) для производства термостойких и высокопрочных волокон, выпускаемых соответственно под названиями «кевлар» и «номекс» (США) или «терлон» и «фенилон» (СССР).

Синтез изомерных фенилендиаминов (как и других ароматических аминов) традиционно базируется на реакции восстановления нитропроизводных бензола под действием различных химических восстановителей: железа в HCl, Zn в KOH, сульфидов и гидросульфидов натрия:

137

целью ее защиты от окисления на последующей стадии; нитрование (II),

гидрирование (III) и гидролиз формамидной группы (IV):

N-Формил-п-фенилендиамин п-Фенилендиамин

Карбоксилирование осуществляют оксидом углерода при 250-400°С и

50,0-70,0 МПа в присутствии алкоголятов щелочных металлов. Полученный форманилид (выход 81%) обрабатывают нитрующей смесью (HNO3 + H2SO4)

при температуре не выше 5°С. Образующийся с выходом 93% п-

нитроформанилид с примесью о-нитроформанилида гидрируют водородом при

100-150°С и 3,5 МПа. В качестве катализатора применяют палладий на угле.

Конечный продукт содержит 53% п-фенилендиамина и 9% о-

фенилендиамина, которые разделяют. Реакции гидрирования и гидролиза можно проводит одновременно, совмещая две стадии в одном аппарате. После выделения п-фенилендиамина непревращенный анилин возвращается на повторное использование в качестве сырья в данном процессе.

Оригинальный метод производства п-фенилендиамина разработала Голландская фирма «АКЗО» из отходов производства или переработки полиэтилентерефталата.

139

На первой стадии измельченные отходы производства этого полимера или вторичный полиэтилентерефталат суспензируют в гликоле и подвергают аммонолизу газообразным аммиаком при 100-135°С и 0,5-1,0 МПа:

Полиэтилентерефталат

+ NH3

HO – CH2CH2OOC –––– CONH2

HOCH2CH2OH

H2NOC –– –– CONH2

Образующийся диамид терефталевой кислоты не растворяется в гликоле и легко может быть выделен путем фильтрации. Выход диамида составляет 95%

от теоретического.

Вторая стадия – хлорирование диамида терефталевой кислоты

газообразными хлором:

ClHNOC – – СONHCl

Дихлордиамид терефталевой кислоты

Третья стадия – перегруппировка Гофмана осуществляется путем обработки дихлордиамида терефталевой кислоты раствором гидроксида щелочного или щелочноземельного металла:

ClHNOC – – СONHCl + 6NaOH → H2N – – NH2 + 2NaCl + + 2Na2CO3 + 2H2O

Реакция идет при 117°С и завершается через несколько минут.

140