Технология синтеза мономеров / Основы и технологии мономеров Платэ

451

Таблица 11.3

Температура плавления полиамидов

на основе (n-аминоалкилфенил)карбоновых кислот

Действительно, полиоксамиды имеют более высокие температуры плавления, чем, например, соответствующие полиадипамиды (т. пл. полиамида-6,6 503533 К). Однако полное отсутствие метиленовых групп в кислоте приводит к чрезмерной жесткости цепи и хрупкости полимеров, что препятствует прядению из

452

них волокон. Этот недостаток устраняется применением диаминов, содержащих не менее восьми метиленовых групп, а также разветвленных диаминов. Из таких полимеров получают полиоксамидные волокна, которые, обладая несколько меньшей прочностью, чем полиамиды-6 и -6,6, превосходят их по химической стойкости, начальному модулю и сопротивлению усталости.

Введение в молекулу полиамида фениленовых циклов между алкиленовыми группами приводит к повышению его температуры плавления, при этом полимеры на основе п-(аминоалкилфенил)карбоновых кислот способны к образованию прочных волокон (табл. 11.3).

Таблица 11.4

Температура плавления полиамидов на основе (n-аминофенил)карбоновых кислот

453

Из приведенных данных следует, что способность к волокнообразованию в основном увеличивается с ростом длины углеродной цепи между бензольным циклом и обеими функциональными группами. Однако наличие в пара-положении одинаковых по размеру цепей приводит к снижению прочности волокна.

Значительное повышение температур плавления полиамидов наблюдается в том случае, если аминогруппа в соединениях этого типа связана с бензольным циклом (табл. 11.4). В приведенном ряду соблюдается обычная закономерность: температуры плавления в основном снижаются с увеличением длины алифатической цепи. Аминокислоты изо-строения образуют полиамиды с более низкими температурами плавления, но именно такие полимеры обладают волокнообразующими свойствами.

Из о- и м-ацетамидобензойных кислот образуются неокрашенные термопластичные полимеры, которые не разлагаются при нагревании на открытом пламени до 673 К. Полимер на основе пара-изомера устойчив до температуры 973 К и не теряет массы при 773 К.

Введение в звено мономера циклогексанового цикла также повышает температуру плавления полиамида по сравнению с алифатическими полиамидами (табл. 11.5). Из таблицы видно,что у полимеров на основе транс-пара-изомера температуы плавления выше, чем у полимеров соответствующих цис-изомеров, тогда как в случае мета-изомеров наблюдается обратная зависимость.

Таблица 11.5

Температура плавления полиамидов на основе гексаметилендиамина и различных аминокислот

454

455

Очень высокие температуры плавления имеют полимеры на основе транс- пара-циклогександикарбоновой кислоты: 670 – 676 К. Циклогександикарбоновые кислоты, молекулы которых содержат карбоксильные группы в орто- и мета- положениях, образуют полиамиды с более низкими температурами плавления.

Наиболее изученным волокном этого типа является полиамид-6Т, получаемый из гексаметилендиамина и терефталевой кислоты:

nH2N(CH2)6NH2 + nHOOCCOOH

Полиамид-6Т

По плотности, гигроскопичности, устойчивости к истиранию и эластичности полиамид-6Т аналогичен полиамиду-6,6. По температуре плавления и термостойкости он превосходит и полиамид-6,6 и полиэфирное волокно. Отмеченные свойства делают его перспективным для изготовления шинного корда.

В табл. 11.6 приведены свойства полиамида-6Т и полиамида-6,6.

Таблица 11.6

Сравнительные характеристики полиамида-6Т и полиамида-6,6

456

Прочность волокна, изготовленного из полиамида-6.6, имеющего более длинный алифатический фрагмент в цепи, по сравнению с прочностью волокна из полиамида-6Т заметно не меняется, а температура плавления снижается.

Применение разветвленных диаминов приводит к уменьшению кристалличности полимера и ухудшению волокнообразующих свойств.

Модификация полиамида 6,6 путем замены гексаметилендиамина циклическими диаминами имеет хорошие перспективы. В этом случае влияние изменения строения звена значительно сильнее.

Большинство ароматических диаминов образует с адипиновой кислотой полимеры, температура плавления которых находится в пределах 553-623 К, т.е. выше температуры плавления полиамида-6,6. Интересно отметить, что полимер, образованный адипиновой кислотой и о-фенилендиамином характеризуется очень низкой температурой плавления. Замена о-фенилендиамина на м-фенилендиамин приводит к образованию волокнообразующего полимера с высокой температурой плавления (623 К). Волокнообразующий полимер на основе адипиновой кислоты и 2,4,6-триметил-м-фенилендиамина имеет еще более высокую температуру плавления.

Представляют интерес и некоторые циклические диамины. Например 1,4- диаминометилциклогексан и 4,4-диаимнодициклогексилметан дают волокнообразующие полимеры с т. пл. выше 573-603 К.

457

11.2.5. Получение м-ксилилендиамина

Полиамид 8,6 (см. табл. 11.1) получают поликонденсацией м- ксилилендиамина и адипиновой кислоты. Температура плавления и прочность этого полимера такие же, как у полиамида-6,6, а по теплостойкости и модулю Юнга полиамид-8,6 превосходит его и поэтому перспективнее для применения в качестве шинного корда. Однако область применения полиамида-8,6 ограничивается из-за сильного снижения теплостойкости во влажном состоянии.

Процессы получения адипиновой кислоты рассмотрены в разделе 11.2.1. Другой мономер – м-ксилилендиамин - может быть получен несколькими путями из м-ксилола.

Бромирование м-ксилола

м-Ксилилендиамин может быть получен через стадию бромирования м- ксилола. Сначала бромированием м-ксилола в боковые цепи получают его бромметильное производное