Технология синтеза мономеров / Основы и технологии мономеров Платэ

501

сальным восстанавливающим агентом в органической химии. К достоинствам литийалюминийгидрида относятся, в первую очередь, его растворимость в эфире, стойкость при комнатной температуре в сухой атмосфере, сравнительно большое количество водорода, участвующего в реакции восстановления, достаточная активность уже при комнатной температуре и др. Литийалюминийгидрид широко используют для восстановления нитрилов в амины в лабораторной практике. Однако из-за сложности работы с большими количествами очень реакционноспособных и дорогостоящих восстановителей в промышленном масштабе этот метод практически не применяется.

Восстановление нитрилов в амины осуществляют также путем взаимодействия с металлическим натрием и спиртами по методу Вышнеградского:

RCH2NH2 + 3R OH + 4NaOH.

Восстановление проводят в среде метилового, этилового, бутилового и реже изоамилового спиртов.

Диамины из динитрилов в промышленности получают преимущественно каталитическим восстановлением водородом. В качестве катализаторов используют никель, кобальт, платину и палладий.

Гидрирование динитрилов на никелевых или кобальтовых катализаторах является важным промышленным методом получения алифатических диаминов. Процессы осуществляют при 353-403 К и 5,0-10,0 МПа.

Гидрирование динитрилов сопровождается образованием в качестве побочного продукта линейного триамина с одной вторичной аминогруппой:

NC—(CH2)n—CN

-NH3 0,5H2N—(CH2)n+2—NH—(CH2)n+2—NH2

13.1.2. Получение диаминов восстановлением ароматических динитросоединений

Восстановление ароматических динитросоединений до диаминов можно проводить как в кислой, так и в щелочной среде. Оба эти метода имеют свои достоинства и недостатки.

502

Восстановление динитросоединений металлами в кислой среде

Этот способ широко применяется в промышленности. Для восстановления используют богатые ферритом и графитом серые чугуны. При восстановлении мононитросоединений – нитробензолов - в амины чугунной стружкой одновременно протекают следующие реакции:

Fe + 2H2O Fe(OH)2 + H2.

6Fe(OH)2 + 4H2O + C6H5NO2 6Fe(OH)3 + C6H5NH2.

C6H5NO2 + 3H2 C6H5NH2 + 2H2O.

Fe + 8Fe(OH)3 3Fe3O4 + 12H2O.

Восстановление проводят, как правило, в среде электролитов – растворов NH4Cl, FeCl2, CaCl2, NaCl и др. По уменьшению активности электролиты располагаются в следующий ряд:

NH4Cl > FeCl2 > (NH4)2SO4 > BaCl2 > CaCl2 > MgCl2 > NaCl > >CH3COONa > NaOH.

Наиболее часто используют хлорид аммония. С увеличением рН среды реакция замедляется и при pН > 12 практически прекращается. Железный шлам Fe3O4 возвращается в металлургический цикл.

Восстановлением чугунными стружками в промышленности получают о-, м- , п-фенилендиамины, 2,6-диамино-п-ксилол. Восстановлением 4,6-динитро-1,3- диметилбензола в нейтральной среде получают 4,6-диамино-1,3-диметилбенол, гидрированием 3,3-динитро-4,4-диаминогексафтордифенилово-го эфира получают 3,3,4,4-тетрааминогексафтордифениловый эфир. Таким же путем получают 3,5-

диамино-n-ксилол, 3,5-диаминотолуол.

Восстановлением соответствующих нитросоединений железными стружками могут быть получены 3,3,4,4- тетраамино- и 3,4,4–триаминодифениловые эфиры, применяемые при изготовлении термостойких полимерных материалов.

Недостатками этого метода являются необходимость возвращения в металлургический цикл шлама, загрязненного аминами, и большие затраты энергии на получение готового продукта.

504

Из других методов получения гидразосоединений используют каталитическое восстановление нитросоединений (динитросоединений) водородом в щелочной среде. В качестве катализатора используют платину, никель и другие металлы VIII группы.

Восстановление динитросоединений сульфидами

Использование сульфидов для восстановления мононитросоединений было предложено Н.Н. Зининым:

Диамины можно получать восстановлением нитроанилинов в присутствии гидросульфита натрия. При восстановлении нитрогрупп желательно избегать образования свободной щелочи, которая разрушительно действует на нитросоединения. С этой целью проводят сплавление сульфида натрия (Na2S 9H2O) с динитросоединением при температуре не выше 380 К.

Например, 4,4 -динитродифениламин переходит в 4,4 -диаминодифенил-

амин:

Каталитическое восстановление динитросоединений

Наибольшее распространение в настоящее время получил метод каталитического гидрирования. Этот метод начал развиваться после разработки процессов получения дешевого промышленного водорода. Например, при получении анилина этим способом, по сравнению с методом восстановления чугунными стружками расходы на сырье снижаются на 25%, на энергию –на 80%, а производительность труда повышается в 3 раза.

Существует два способа каталитического восстановления нитросоединений до аминов – парофазное и жидкофазное гидрирование. Первый метод имеет некоторые преимущества, однако для получения диаминов он не применяется, так как динитросоединения нельзя переводить в паровую фазу из-за их взрывоопасности.

Диамины в основном получают жидкофазным гидрированием. Процесс проводят следующим образом: растворенные, эмульгированные или суспендированные

505

динитросоединения обрабатывают водородом под давлением в присутствии катализаторов – металлов VIII группы.

Механизм гидрирования на примере нитробензола в нейтральной и щелочной водно-спиртовой среде на скелетном никеле осуществляется в соответствии со схемой

R—N=N—R

O

R—N=N—R R—NH—NH—R

В присутствии избытка водорода нитробензол и фенилгидроксиламин восстанавливаются до амина. Поэтому при работе с никелевым катализатором, на котором адсорбированный водород легко вытесняется с поверхности катализатора молекулами нитросоединения, реакцию необходимо проводить под давлением водорода.

При гидрировании на платиновом катализаторе, который содержит прочно связанный адсорбированный водород, не вытесненный нитросоединениями, скорость реакции зависит от скорости активации самого нитросоединения.

При восстановлении динитросоединений наиболее часто применяют никель, платину и палладий. Реакцию осуществляют при 300-400 К и давлении 0,1-1,0 МПа.

13.2. ДИИЗОЦИАНАТЫ И ИЗОЦИАНАТЫ

Изоцианаты – органические эфиры изоциановой кислоты общей формулы

R–N=C=O.

Для получения диизоцианатов О=С=N–R–N=C=O в качестве исходных соединений широко используют ароматические и алициклические диамины.

Промышленный метод получения изоцианатов основан на фосгенировании аминов. В лабораторной практике изоцианаты получают также путем перегруппировки Курциуса, Лоссена и Гофмана (см. ниже). Чаще всего эти способы используют в тех случаях, если соответствующие амины труднодоступны или в присутствии фосгена разлагаются.

506

13.2.1. Фосгенирование аминов

Впервые изоцианат был получен Хентшелем в 1884 г. смешением раствора диамина в инертном растворителе с избытком раствора фосгена при температуре ниже 293 К. В качестве полупродуктов образовывались дикарбамоилхлориды и (1) и дихлоргидраты диамина (2), которые при 323-343 К дегидрохлорировались до диизоцианата (3). Карбамоилхлориды превращались в диизоцианаты при температуре выше 373 К:

По другому способу диамины обрабатывали хлоридом водорода или диоксидом углерода с образованием соответственно дихлоргидрата или дикарбаминовой кислоты, которые затем фосгенировали при температурах выше 373 К. Недостатком этого способа является низкая скорость реагирования газообразного фосгена с твердыми солями диамина.

Наряду с этими используются методы, позволяющие проводить фосгенирование аминов в более мягких условиях. Так, сначала амины обрабатывают тионилхлоридом, а затем образующиеся N-сульфиниламины фосгенируют и получают изоцианаты с высоким выходом. Реакция катализируется пиридином или диметилформамидом:

RNH2 + SOCl2 R—N=S=O + 2HCl,

R—N=S=O + COCl2 R—N=C=O + SOCl2.

Вместо фосгена для превращения первичных аминов в соответствующие изоцианаты можно применять трихлорметилхлорформиат и другие производные фосгена.

13.2.2.Перегруппировки Курциуса, Гофмана и Лоссена

Влабораторной практике для синтеза изоцианатов используют перегруппировки, протекающие через образование промежуточных ацил- и ароилнитренов. Про

507

Промежуточный нитрен RCON может получаться при нагревании или фотолизе. Часто реакцию проводят в спирте, выделяя вместо неустойчивых изоцианатов стабильные карбаматы. Общая схема реакции приведена ниже:

Если X = N2 , —N=N–, то это перегруппировка Курциуса.

Если X = Cl, Br - это перегруппировка Гофмана.

При перегруппировке Курциуса используются азиды карбоновых кислот, которые образуются при взаимодействии хлорангидридов карбоновых кислот с азидом натрия или при реакции гидразидов карбоновых кислот с азотистой кислотой. Азиды карбоновых кислот получаются in situ в среде инертных органических растворителей, например в бензоле.

При осторожном нагревании реакционной смеси азид перегруппировывается с выделением азота с образованием изоцианата (перегруппировка Гофмана):

RCOBr + NaN3 RCON3 HNO2 + H2NNHCOR

-N2

RNCO

Этот способ, однако, широко не используется как из-за высокой стоимости исходных веществ, так и вследствие опасности работы с большими количествами термически малоустойчивых диазидов.

Перегруппировка Гофмана находит ограниченное применение для синтеза изоцианатов, получаемых в этом процессе в водной среде, в которой они неустойчивы. Более широко этот метод используют,когда вместо гипобромита натрия берут трет-бутилгипохлорит.

Перегруппировка гидроксамовых кислот по Лоссену также редко применяется для получения изоцианатов. Недостатком этого способа является то обстоятельство, что образующийся изоцианат обычно собирается в водной фазе.

Для производства полиуретанов используют преимущественно следующие диизоцианаты: 2,4-толуилен-, 2,6-толуилен, 4,4-дифенилметан-, гексаметилен, ксилилен и нафталиндиизоцианаты.

508

13.2.3. Получение толуилендиизоцианатов

Толуилендиизоцианаты (диизоцианатотолуолы, ТДИ) с молекулярной массой 174,16 представляют собой жидкости или кристаллы от белого до желтого цвета с острым едким запахом, растворяющиеся в ароматических углеводородах, нитробензоле, диэтиловом эфире, ацетоне и других апротонных органических растворителях. Некоторые свойства диизоцианатов приведены в табл. 13.1.

Чаще всего применяют 2,4-толуилендиизоцианат (1) и 2,6-толуилендиизо- цианат (2)

в соотношении 80:20 и 65:35.

Процесс получения ТДИ, разработанный фирмами "Мейсснер", "Канадиен Индастриз", состоит из двух стадий.

На первой стадии смесь серной и азотной кислот и толуола превращают в смесь трех мононитротолуолов в соотношении: орто-: мета-: пара- = 59:4:37.

509

На второй стадии те же самые реагенты мононитротолуолом превращают в ди-

Полученная смесь содержит шесть изомеров, преимущественно, 2,4- (~80%) и 2,6- (~20%).

Восстановление динитротолуолов в толуилендиамин

Восстановление динитротолуолов в диаминотолуол осуществляют каталитически водородом в присутствии скелетного никеля, поддерживаемого в суспензии в среде метанола, используемого в качестве растворителя. Этот процесс не сопровождается изомеризацией, и селективность по диамину достигает 99%. Превращение происходит в серии реакторов с мешалкой при парциальным давлении водорода 8,5 МПа и температуре ~450 К.

Фосгенирование толуилендиамина

Толуилендиамин реагирует с фосгеном в две стадии.

На первой стадии при низкой температуре (273-303 К) образуется дикарбамилдихлоридтолуол:

На второй стадии этот полупродукт превращается в диизоцианат при 443 К и продолжительности реакции 2-3 ч. Диизоцианат образуется с выходом 80%.

Синтез фосгена

Фосген (дихлорангидрид угольной кислоты) COCI2 - бесцветный газ с запахом прелого сена или гниющих фруктов с т. кип. 280,56 К, плохо растворим в воде, хорошо растворим в органических растворителях. Фосген – отравляющее вещество удушающего действия, его смертельная концентрация - 3,2 мг/л при экспозиции 1 мин.

Фосген применяется в самых разных отраслях промышленности, в том числе в качестве сырья в производстве изоцианатов и поликарбонатов. Фосген получают прямым взаимодействием хлора и оксида углерода в присутствии активированного угля при 323 К:

510

Реакция является экзотермической и вследствие этого равновесие при повышении температуры смещается влево. Равновесие практически полностью смещается вправо при температуре ниже 473-523 К. В промышленности синтез фосгена осуществляют на гетерогенном катализаторе – активированном угле - при 473 К. Для отвода выделяющегося тепла процесс проводят в трубчатом реакторе, в трубках которого на активированном угле происходит образование фосгена, а в межтрубном пространстве циркулирует вода, являющаяся хладоагентом. Образовавшийся фосген из катализата удаляется путем конденсации при охлаждении водой или рассолом. Остатки фосгена удаляются путем абсорбции.

Другие промышленные методы синтеза толуилендиизоцианатов

Применение фосгена создает некоторые экологические проблемы, и поэтому более предпочтительными являются методы, не использующие фосген. Фирма "Мицуи Toaцу Кемикалз" (Япония) разработала процесс, основанный на карбонилировании динитротолуола в присутствии спирта. В процессе применяют катализатор - палладий на носителе (активированном угле). Каталитическая система содержит также хлорид железа и пиридин. В результате получаются диуретаны или бикарбаматы:

Диуретаны затем подвергаются термическому разложению до диизоцианатов и спиртов:

Карбонилирование проводят при 433 К и 7,0 МПа. Динитротолуол превращается практически полностью за 2,5 ч. Термическое разложение карбаматов осуществляют в вакууме при 523 К в присутствии в качестве катализатора нафтената цинка.