Современные проблемы физики / PhysicalReviewpdf / Bokstein-1

© Бокштейн Б.С., 1995

S U M M A R Y

Вшкольном учебнике физики диффузия рассматривается в разделе “Атомная и молекулярная физика” как процесс перемешивания молекул в газах и жидкостях.

Вэтой статье рассказано о том, почему и как движутся атомы в твердых телах, какие законы описывают это движение, в каких случаях и почему они нарушаются. Читатель узнает о путях развития и последних достижениях науки о диффузии.

In the school textbook of physics diffusion is treated under the heading of atomic and molecular physics as the process of mixing of molecules in gases and liquids.

In the paper it will be discussed why and how atoms are moving in the solids, how their movement is managed, by what laws, in what cases and why these laws may be broken. The reader will be aware of the latest advances in diffusion science.

ПОЧЕМУ И КАК ДВИЖУТСЯ АТОМЫ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ

Б.С.БОКШТЕЙН

Московский государственный институт стали и сплавов

ВВЕДЕНИЕ

Почти сто лет назад, в 1896 году, английский металлург Уильям Ро- бертс-Аустен проделал такой опыт. Он крепко прижал золотой диск к отшлифованномуторцуцилиндраизчистогосвинца, убедился, чтоконтакт достаточно плотный, и поместил эту пару на десять дней в печь при температуре 200 °С. Когда отжиг окончился, оказалось, что металлы разъединить уже невозможно. Тогда экспериментатор разрезал составной цилиндр пополам, вдоль оси и, посмотрев на плоскость разреза под микроскопом, убедился, что золото и свинец остались на концах, а в зоне вблизи границы контакта произошло перемешивание — золото и свинец проникли друг в друга. Такое взаимное проникновение и называется диффузией. Сэру Робертс-Аустену (а он был удостоен этого почетного в Англии звания за научные заслуги), по-видимому, впервые удалось наблюдать и зафиксировать диффузию в твердых телах.

Диффузия в газах и жидкостях известна давно. Все обычно представляют, что если в сосуд последовательно впустить разные газы, то через короткое время все они перемешаются: число частиц каждого сорта в единицеобъемасосудастанетпостоянным, концентрациивыравняются. Выможетелегкоубедитсявэтомсами. Нажмитенаголовкуаэрозольного баллончика: запах, очень сильный в первый момент, через короткое время становится почти незаметным, потому что молекулы газа, ответственного за запах, распределяются равномерно по всему помещению.

Есливсерединублюдцасводойкапнутьфиолетовыечернилаинеперемешивать воду, то мы увидим, что поверхность раздела, очень четкая в первый момент, сама по себе начнет постепенно расплываться. Появится переходная зона, которая будет увеличиваться в размере до тех пор, покавсяжидкостьнестанетоднороднойпосоставу(мыувидимэто по однородной, бледно-сиреневой окраске). Процесс перемешивания (выравнивания состава) протекает гораздо медленнее, чем в газе, но в конце концов жидкость станет однородной по цвету (и составу).

Внимательный читатель, конечно, заметил оговорку “не перемешивать воду”. Действительно, если поболтать в воде ложечкой, то процесс перемешиванияускоритсявомногораз. Это— примервнешнеговоздействия. Можно дуть на воду, поднимать и опускать край блюдца и т.д. Внешние воздействия очень важны, но пока о них речи нет. Жидкости (как и газы) перемешиваются, и состав выравнивается без нашей помощи.

Таким образом, мы приходим к новому определению. Диффузия — это самопроизвольное выравнивание концентрации. Атомы (или молекулы) сорта А перемещаются оттуда, где их больше, туда, где их меньше и где больше атомов сорта В, и наоборот. В результате происходит перемешивание и выравнивание концентрации.

Обратим внимание на то, что диффузию (перемешивание, выравнивание концентрации) в газах и жидкостях наблюдали очень давно, а в твердых телах — только 100 лет назад. Опыт Робертс-Аустена был

Соросовский Образовательный Журнал, №1, 1995

первым научным наблюдением диффузии в твердых телах. Люди постоянно имеют дело с твердыми телами. Почему же никто не замечал их перемешивания? Попробуем в этом разобраться.

1. ПОЧЕМУ ПРОИСХОДИТ ДИФФУЗИОННОЕ ПЕРЕМЕШИВАНИЕ

Что заставляет молекулы газов, жидкостей, вообще частицы разных сортов, перемешиваться? Ответ представляется очевидным: перемешивание — результат теплового движения частиц. Но за этим "очевидным" ответом стоит законный вопрос: а почему в результате тепловогодвижениячастицыперемешиваются, аненаоборот, разделяются по сортам? Возьмем пустой сосуд и впустим в него порцию азота и порцию кислорода. Газы перемешаются. Подождем: может быть, через некоторое время они разделятся — в одной половине сосуда будет азот, в другой — кислород? Не тут-то было.

Многие другие — да почти все — процессы односторонни. Легко смешать воду и чернила — мы уже видели, что они и сами смешиваются, и что этот процесс можно ускорить, например, поболтав в воде ложечкой, но нелепо ждать, чтобы чернила снова собрались в каплю. Точно так же легко смешать воду и твердое тело — сахар (мы ежедневно делаем это, когда пьем сладкий чай), или два твердых тела — соль и сахар, если их потрясти. Но безнадежно ждать, пока из сладкой воды выделится кусочек сахара, и можно трясти соль и сахар до скончания века — они не разделятся. Это относится, кстати, не только к перемешиванию. Известно, например, что если подсоединить металлическую проволочку к аккумулятору, то она нагреется, но безнадежно ждать, чтобы аккумулятор зарядился от раскаленной проволочки. Хотя закону сохранения энергии это не противоречит.

Причины, покоторымчастицыперемешиваются, связаны со вторым законом термодинамики. Термодинамика — наука о тепловом движении частиц. Этот закон позволяет предсказать направление процессов в зависимости от условий, в которых они происходят. Общая идея второго закона заключается в том, что любая система, состоящая из большого числа частиц, если предоставить ее самой себе, не трогать, стремится к наибольшему беспорядку, случайному, хаотическому расположению частиц. Очевидно, что состояние, когда частицы азота и кислорода перемешаны, соответствует большей степени беспорядка, чем когда весь азот — слева, а кислород — справа.

Стремление к беспорядку одинаково проявляется и вгазах, ивжидкостях, ивтвердыхтелах, вызываяслучайные, хаотические перемещения частиц, которые приводят к беспорядку. В этом смысле нет ничего удивительного в том, что твердые золото и свинец взаим-

но проникают друг в друга. И тем не менее этот результат удивителен.

2. КАК ЭТО ПРОИСХОДИТ В ГАЗАХ И ЖИДКОСТЯХ

Вспомним, какие тепловые движения совершают частицывразличных агрегатных состояниях вещества. Вгазах частица (атом, молекула) до столкновения с другой частицей движется прямолинейно, совершает свободный пробег. После столкновения частица летит по новому направлениюисновойскоростью— доследующегостолкновения. Ясно, что промежутки времени между последовательнымистолкновениямиразные, такчтоможноговорить только о среднем времени между столкновениями и осреднейдлинесвободногопробега. Прикомнатнойтемпературеидавленииводнуатмосферусредняядлинасвободного пробега молекулы любого газа составляет примерно 0,1 мкм, а при давлении 10-6 атм увеличивается до 0,1 м. Ясно, что тепловое движение приводит к перемешиванию, к взаимному проникновению, к диффузии.

В жидкости смещения частиц при тепловом движении сопоставимы с их размерами. Однако положения частиц, какивгазе, нефиксированны. Частицывсевремя смещаются и в результате за достаточно продолжительное время уходят далеко от начального положения.

Движение частиц в жидкости получило название броуновского — по имени английского ботаника Роберта Броуна, который в 1827 году наблюдал в микроскоп движение взвеси цветочной пыльцы. Броун отметил, что взвешенные частицы двигались непрерывно, описывая самые причудливые траектории; их движение носило хаотический характер. В конце 70-х годов XIX века было понято, чтопричинатакойхаотичности— ударымолекул жидкости о поверхность взвешенной в ней частицы. Взвешенной — это значит, что плотность пыльцы примерно равна плотности жидкости. Если бы частица была большой по сравнению с молекулами жидкости, то молекулы в среднем одинаково толкали бы ее со всех сторон, ивзвешенная частицаоставаласьбынаместе. Нодлямаленькой частицы толчки с разных сторон не уравновешивают друг друга, и равнодействующая их не равна нулю,

авсе время меняется по величине и направлению. Хаотичность броуновского движения хорошо видна

на рис.1, где изображены результаты опытов, проведенных через 80 лет после Броуна, в 1906 году французским физиком Жаном Перреном. Перрен изучал движение частиц гуммигута в глицерине с добавкой 12 % воды. Траектории трех частиц гуммигута и показаны на рисунке. Кружочки отвечают положениям частиц через равные промежутки времени (одно деление сетки соответствует 3 мкм).

Видно, чтодвижениячастицсовершеннослучайны: протяженность каждого смещения произвольна, все

(NN 2,5,9) уйдут довольно далеко. Речь может идти только о смещении, усредненном по всем частицам. Мы будем называть его “путь диффузии” (Xдиф).

Поскольку для каждой частицы вероятность шагнутьвлевоиливправооднаитаже, очевидно, чтосреднее смещение частиц от начального положения (сумма смещений всехчастицсучетомзнака, деленная начис-

Решим задачу. Из уравнения (6) следует, что

Γ = x2n /∆ 2 . t = 90 ñì2/[(0.05)2ñì2 × (10 × 3600) c] = 1 c-1

Таким образом, атомы в среднем совершают один скачок в секунду, а среднее время их оседлой жизни τ = Γ-1 = 1 секунде.

Из уравнения (6) следует, что путь диффузии

ло частиц) равно нулю. Поэтому смещение всей группы частиц Смолуховский охарактеризовал средним квадратом смещения. Как известно, в квадрате и положительные, и отрицательные числа положительны.

Итак, нам надо найти Xäèô = (x2n )1/2, где черта над xn2

означает операцию усреднения по всем частицам. Смещения частицы после n-го и (n+1)-го скачков

Полученный результаточеньважен. Мызнаем, чтоесли тело движется с постоянной скоростью V, то пройденный им путь пропорционален времени: x = Vt. Теперь мы видим, что если частица совершает случайные блуждания, то ее “диффузионный” путь пропорционален корню квадратномуизвремени. Такаясвязь— Xдиф ~ (t)1/2— характерная особенность диффузии в твердых телах.

Заметим, однако, что хотя полученный результат и важен, но на основной вопрос — как движутся атомы в кристалле, где очень тесно, и где основной вид теплового движения, малые колебания, не приводит к диффузии, — мы пока так и не ответили. Прежде чем отвечать на него, введем несколько новых понятий.

Третье слагаемое справа в равенстве (2) исчезло, т.к. xn = 0 . Поскольку мы приняли, что ∆ − постоянная величина, то ∆ 2 = ∆ 2 .

Равенство (3) справедливо для любого n; значит, x12 = ∆ 2; x22 = x12 + ∆ 2 = 2∆ 2; x32 = 3∆ 2 и т.д. Таким образом,

или, если ввести частоту скачков, то есть число скачков в единицу времени, Γ = τ-1, то

Потренируемся в применении этих уравнений. 100 шариков, расположенных вдоль одной линии, начали двигаться одновременно, в направлении, перпендикулярном этой линии, каждый — вдоль своего желобка, влево или вправо. Вдоль каждого желобка на расстоянии 0,5 мм расположены ямки, и каждый шарик перескакивает из ямки в ямку. Через 10 часов были измерены расстояния всех шариков от исходной линии, и оказалось, что сумма квадратов этих расстояний составляет 90 см2. Рассчитаем среднюю частоту скачков шариков, среднее время их оседлой жизни и “коэффициент диффузии” шариков.

Мы уже говорили, что диффузия — это процесс выравнивания концентрации. Частицы сорта А переходят из той части пространства, где их больше, туда, где их меньше. Следовательно, существует направленное движение частиц. Количественной характеристикой этого движения служит величина, называемая диффузионным потоком. Диффузионный поток — это число частиц, проходящих за единицу времени через площадку S, перпендикулярную направлению потока. Например, если частицы движутся только вдоль оси x (такое движение называется одномерным), то поток направлен в положительном направлении оси x, если концентрация (с) частиц в этом направлении убывает,

ив отрицательном — в обратном случае (рис.3). Выражение для диффузионного потока было впервые

написано в 1855 году швейцарским физиком Адольфом Фиком. Ему пришло в голову, что движение частиц (проникновение вещества) при диффузии аналогично распространению тепла от горячего тела к холодному. Этот процесс называется теплопроводностью. Поэтому для описания диффузии можно использовать уравнения, которые еще в 1822 году были выведены французским математиком и физиком Жаном Фурье для теплопроводности. “Достаточно, — писал Фик, — заменить в законе Фурьеслова“количествотепла” словами“количествовещества” и слово “температура” словом “концентрация”.

Согласно Фурье, тепловой поток Jт, то есть количество тепла, переносимого из горячего участка в холод-

Рис.3. Схема возникновения диффузионного потока. На рис.3а видно, что частиц слева больше, чем справа. Концентрация(с) убываетвположительномнаправленииосих. Тудаженаправленпотокчастиц(слеванаправочерезплощадку S, перпендикулярную оси х). На рис. 3б – все наоборот.

ный через площадь S за единицу времени, пропорционален величине площади и РАЗНОСТИ ТЕМПЕРАТУР (∆Т) между этими участками, деленной на расстояние между ними (∆x). Правильнее сказать, что поток в каждой точке пропорционален градиенту температуры, но намваженфизическийсмысл, имынебудемгнатьсяза математической чистотой описания. Тем не менее следующее равенство будет приближенным. Итак:

Коэффициент пропорциональности κ — это теплопроводность, а знак минус означает, что тепло переносится из области с более высокой температурой, более нагретой — в менее нагретую.

Согласно Фику, диффузионный поток Jдиф направлен из области с большей в область с меньшей концентрацией, пропорционален величине площади (S), через которую он проходит, и РАЗНОСТИ КОНЦЕНТРАЦИЙ (∆С), деленной на ∆х:

(8)

Коэффициент пропорциональности D — это коэффициент диффузии.

Таким образом, диффузионный поток зависит от двух факторов. Первый — это разница концентраций, стимул для перемешивания, движущая сила диффузии. Если концентрация всюду одинакова, то переноса веществавопределенномнаправлении, направленного перемещения вещества, уже не происходит. Частицы по-прежнему совершают случайные блуждания, однако число частиц, движущихся в разных направлениях, одинаково, и суммарный поток равен нулю.

Второй фактор — это коэффициент диффузии, важнейшая характеристика, связанная с интенсивностью теплового движения. Разница концентраций может быть велика, но если коэффициент диффузии равен нулю, тодиффузионногопереносанет, диффузионныйпоток равен нулю. В этом случае, в отличие от предыдущего, частицы не совершают и случайных блужданий.

Ситуация эта является достаточно общей. Норвежский физик Ларс Онзагер указал, что любой поток, в том числе и диффузионный, определяется двумя факторами: термодинамическим (разница температур, разница концентраций и т.д.) и кинетическим (теплопроводность, коэффициент диффузии и т.д.). Если вы

любите жизненные аналогии, то представьте, что вам очень нужно или вы очень хотите попасть из Москвы в Париж (большой термодинамический стимул), но самолеты не летают, поезда не ходят и машины не ездят, апешком— далеко. Такимобразом, кинетической возможности добраться до Парижа нет, и вы остаетесь в Москве. Обратная ситуация: все летает, ходит и ездит, но вы совершенно не хотите в Париж. (Как у Высоцкого: “Открыт Париж, но мне туда не надо”.) Результат тот же, вы остаетесь в Москве.

5. СВЯЗЬ МЕЖДУ КОЭФФИЦИЕНТОМ ДИФФУЗИИ И ХАРАКТЕРИСТИКАМИ СЛУЧАЙНЫХ БЛУЖДАНИЙ

Связь между коэффициентом диффузии (D) и характеристиками случайных блужданий: ∆ — длиной скачка и τ — средним временем между двумя скачками, или средним временем оседлой жизни атома, легко найти из соображений размерности.

Если имеется любое соотношение между какими-то физическими величинами, например, D = f(∆, τ), то размерностилевойиправойчастейэтогоравенствадолжны совпадать. Выражение5 м= 5 кглишеновсякогофизического смысла. Если размерность левой части некоторого равенства отличается от размерности его правой части, то это равенство неверно, сколь хитрыми методами ни было оно получено. Размерность коэффициента диффузии [D] = м2/c. Ясно, что из двух величин: длины скачка D, измеряемой в метрах, и времени оседлой жизни τ, измеряемой в секундах, можно устроить только одну комбинацию, имеющую размерность м2/c, это – ∆2/τ. Таким образом, из соображений размерности следует, что

D ~ ∆2/τ. (9)

Чеготеорияразмерности, конечно, датьнеможет, — эточисленныхкоэффициентов. Численныймножитель в уравнении (9) зависит от геометрии задачи. Если частицы смещаются только вдоль оси х, то

Последнее следует из того, что Γ = τ−1.

Если атом движется в обычной трехмерной решетке и может совершать скачки вдоль любой из трех декартовых осей (x, y, z), то

Сравнивая уравнения (6) и (10), мы получим связь между путем диффузии, коэффициентом диффузии и

Мы опять получили очень важные результаты. Ко-

эффициент диффузии пропорционален квадрату длины скачка и частоте скачков и обратно пропорционален среднему времени оседлой жизни атома. Диффу-

зионный путь равен корню квадратному из произведения коэффициента диффузии на время.

Интересно сделать некоторые численные оценки. Как вы думаете, часто ли атомы в металле совершают скачки? Довольно ясно, что в общем виде на такой вопрос не ответить — ответ зависит от природы металла, наверняка — оттемпературы, тоестьинтенсивности теплового движения атомов, может быть, и еще от чего-то. Тем не менее ответ существует. Оказывается, почти для всех металлов коэффициенты диффузии вблизи температуры плавления (но еще в твердом состоянии) приблизительноодинаковы иравны10–12 м2/с. Для разных металлов температуры эти, конечно, разные: для свинца — чуть ниже 327 °С, для золота — 1063 °С, для железа — 1539 °С, для вольфрама — 3387 °С. Пренебрегая в уравнении (11) численным коэффициентом (мы делаем оценки и нам важны порядки величины) и принимая длину скачка ∆ = 0,3 нм (порядок величины расстояния между атомами в кристаллической решетке), так что ∆2 ~ 10–19 м2, находим, что Γ ~ 107 с–1. Следовательно, вблизи температуры плавления атом совершает скачки в металле в среднем десять миллионов раз в секунду.

Много это или мало? Вроде бы много. На самом деле так даже вопрос ставить нельзя. Сто долларов — это много или мало? По сравнению с ценой мороженого — много, автомобиля— мало. Счемжесравниватьчастоту скачков атома? Наиболее естественно — со средней частотой колебаний атомов в кристалле η, так как колебания — основной вид теплового движения атомов в кристалле. В металлах порядок величины η = 1012—1013 c–1 ипочтинезависитоттемпературы. Такимобразом, атом перескакиваетвсоседнийузелсравнительноредко. Даже не семь раз отмеряет, как в пословице, а почти что миллионраз“поколеблется” итолькопотомперескочит. Еще более домовитым атом становится при охлаждении металла. У меди, например, температура плавления 1083 °С, ипритемпературе1075 °Сатоммедискачетположенныедесятьмиллионовразвсекунду, авотприкомнатнойтемпературевремяегооседлойжизнисоставляет нимного, нимало3 ×1012 лет, тоестьонпростосидитна месте. Вот, кстати, иответнавопрос, почемутакдолгоне наблюдали диффузию в твердых телах. Она очень медленная, и заметить ее (а тем более измерить) можно только при достаточно высоких температурах. Характерные порядки величин коэффициентов диффузии в газах 10–5 м2/с, в жидкостях 10–9 м2/с (причем и те, и другие слабо зависят от температуры), а в твердых телах –10-12 м2/спритемпературе, близкойкплавлению, и гораздо меньше — при более низких температурах.

Еще одна любопытная оценка. Сравним смещение атома при диффузии (Хдиф) с общим расстоянием, которое он проходит за то же время (ХΣ). Согласно

уравнению (6) Хдиф = ∆ (Γ t)1/2, а общее расстояние равно, очевидно, ХΣ = ∆ × Γ × t. Принимая ∆ = 0,3 нм,

Γ = 107 с-1 (при Т = Тпл) и t = 100 часов = 3,6 × 105 с,

получим Хдиф ~ 6 × 10-4 м = 0,6 мм и ХΣ = 1080 м или более одного километра. Таким образом, прой-

дя целый километр, атомы смещаются в среднем меньше, чем на 1 мм. Вот сколь мала эффективность случайных блужданий по сравнению с целенаправленным движением в одном направлении.

Кстати, эту оценку можно рассматривать и как убедительное свидетельство вреда алкоголя: пьяный человекдалеконеуйдет, егодвижениесовершеннонеэффективно.

Итак, диффузия в твердых телах, пусть медленно, гораздо медленнее, чем в газах и жидкостях, но происходит, а мы до сих пор не ответили на вопрос, как это происходит, если малые колебания не приводят к перемешиванию, к диффузии. Каков механизм случайных блужданий атомов в кристаллах? Как им удается перескакивать из одного узла в другой, хоть и редко по сравнению с частотой колебаний?

6. КАК ЖЕ ВСЕ ТАКИ ЭТО ПРОИСХОДИТ. СЛУЧАЙНЫЕ БЛУЖДАНИЯ В КРИСТАЛЛАХ

Ответ на этот вопрос дал русский физик-теоретик Яков Френкель. В своих воспоминаниях, посвященных Френкелю, английский физик Невилл Мотт, много лет возглавлявший знаменитую Кавендишскую лабораторию, писал, что в Англии каждый студент-физик знает о “дефектах по Френкелю”. Что же это такое?

ВоткакописывалэтосамФренкельвстатье“Отепловом движении в твердых и жидких телах”, опубликованной в 1926 году в немецком журнале “Zeitschrift fur Physik”. Прошу прощения за длинную цитату (с моими комментариями в квадратных скобках), но уж больно красиво.

“Предположим, что какой-нибудь атом, набравший случайно избыточную энергию, вырывается из клетки, образованной его соседями, как бы раздвигая “прутья” этой клетки, и вылетает в какую-то внутреннюю полость [пространство между узлами, междоузлие]. Мы видим, таким образом, что один из узлов окажется вакантным, зато одно из междоузлий окажется занятым. Переходя из одного междоузлия в соседнее, атом может странствовать по всему внутреннему пространству кристалла.

Так как эти нарушения правильности обусловлены тепловым движением, количество вакансий должно быть тем больше, чем выше температура. Около температуры плавления число вакансий может достигать примерно одного процента по отношению к числу атомов. [ТутФренкельошибсяпочтив100 раз: околотемпературы плавления доля вакансий несколько превышает

0,01%, т.е. один простой узел приходится на несколько (до десяти) тысяч занятых.]L

Не обязательно, чтобы число свободных вакансий в точности равнялось числу междоузельных атомов. Вакансия может возникнуть и проникать внутрь кристалла путем перехода одного из атомов на поверхность. [Последовательные этапы такого процесса изображены на рис. 4.] Этот механизм [образование вакансий] можно рассматривать как растворение в кристалле окружающей пустоты. Наличие в кристалле вакансий обеспечивает его атомам подвижность, возможность перемещаться по всему его объему...”

Процитированные строки — ярчайший образец абстрактного мышления и предвидения. Заметьте, что в 1926 году никто этих вакансий и в глаза не видел. После появления работы Френкеля их вначале “увидели” на пузырьковой модели, в которой двумерный кристалл моделировали пленкой из мыльных пузырей, лопнувший пузырек — это вакансия (рис. 5). Много позже их действительно увидели с помощью приборов, дающих большое увеличение и позволяющих различить отдельные атомы и вакансии. Например, на рис.6 вы видите “фотографию” вакансии, сделаную с помощью автоионного микроскопа.

Таким образом, Френкель придумал два основных механизма диффузии в твердых телах: вакансионный (рис. 7а: атом перемещается, обмениваясь местами с вакансией) и междоузельный (рис. 7б: атом перемещается по междоузлиям). Вторым способом перемещаются маленькие (по размеру) атомы, например, углерод в железе, а вакансионным — все остальные; это — самый распространенный механизм.

Вот мы и ответили на вопрос, как это происходит, каков механизм случайных блужданий атомов в кристаллах. Чтобы атом в кристалле перескочил в соседний узел, нужно, чтобы одновременно произошли два события: этот соседний узел оказался вакантным, пустым, и атом поменялся местами с соседкой-вакансией. Эти два события независимы, а вероятность одновременного наступления двух независимых событий равна произведению вероятностей каждого из этих событий. Первого события атому приходится ждать достаточно долго, поскольку даже вблизи температуры

Рис.4. Последовательныестадииобразования"атомапустоты" — вакансиииееперемещениясповерхностивнутрькристалла.

Рис.5. Лопнувший пузырек — вакансия в двумерной модели кристалла.

Рис.6. Вакансия (указана стрелкой) сфотографирована с помощью ионного микроскопа (увеличение 2 000 000).

аб

Рис.7. Два основных механизма диффузии в твердых телах: вакансионный (а) – атом меняется местами с вакансией и междоузельный (б).

плавления вакансий в несколько тысяч раз меньше, чематомов, априболеенизкихтемпературахвакансий все меньше и меньше. Но и второе событие требует затратэнергии, хотябынато, чтобыраздвинутьсоседей, и происходит не слишком часто. Вот почему диффузия в твердых телах — процесс медленный, и частота скачков даже вблизи температуры плавления в десять миллионов раз меньше частоты колебаний.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Итак, мы уже выяснили несколько простых и важных закономерностей.

а. Диффузия есть результат случайных блужданий.

б. Диффузионный путь, или глубина проникновения вещества при диффузии, или ширина области перемешивания, пропорционален корню квадратному из произведения коэффициента диффузии на время.

в. Коэффициент диффузии — это коэффициент пропорциональности между плотностью потока вещества (количеством вещества, проходящим в единицу времени через единицу площади) и разностью концентраций этого вещества в двух близких точках, деленной на расстояние между ними (градиентом концентрации).

г. Коэффициент диффузии пропорционален квадрату длины скачка и частоте скачков атомов или обратно пропорционален среднему времени их оседлой жизни.

д. Основной механизм диффузии в кристаллах — вакансионный: атом движется, обмениваясь местами с соседками-вакансиями. Маленькие примесные атомы движутся по междоузельному механизму, перескакивая из одного междоузлия в соседнее.

е. Коэффициент диффузии (как и частота скачков атомов, как и концентрация вакансий) растет с ростом температуры.

Об этом стоит поговорить подробнее. По-видимому, это — прямое следствие увеличения

интенсивности теплового движения атомов с ростом температуры. Уравнение, описывающее температурную зависимость коэффициента диффузии, называется уравнением Аррениуса. Оно названо так по имени шведского физико-химика Сванте Аррениуса, который впервые написал его, правда, не для диффузии, а для скорости химических реакций. Вот оно:

D = Doexp(−E/RT), (13)

здесь Do — предэкспоненциальный множитель, Е — энергия активации процесса диффузии. Обе величины не зависят от температуры и Е > 0. Поэтому коэффициент диффузии растет с ростом температуры вплоть до температуры плавления и тем сильнее, чем больше

D, м2/с 10 15

5 . 10 16

10 16

Т

0,5Тпл 0,6Тпл 0,7Тпл0,8Тпл 0,9Тпл

Рис.8. Экспоненциальная зависимость коэффициента диффузии от температуры.

энергия активации. Зависимость D(T) в уравнении (13) называется экспоненциальной. Это — сильная зависимость, значительно более сильная, чем линейная. Она изображенанарис.8. Дляоценкиэнергииактивациисуществует много полезных, так называемых корреляционных, соотношений. Наиболее полезны корреляции между энергией активации и теплотой плавления (λ)

и энергией активации и температурой плавления (Тпл)

В уравнении (15), как и в (13), R — газовая постоянная; R = 8,314 Дж/моль К.

Предэкспоненциальный множитель Dо ≈ 10-4 м2/с, во всяком случае, близок к этому значению для большинства металлов.

Пользуясь уравнениями (13) и (15), легко оценить порядок величины коэффициента диффузии при различных, так называемых сходственных температурах, т.е. при различных отношениях Т/Тпл. Так, если

Т/Тпл ≈ 1, то D = Doexp(−E/RT)= Doexp(−18RТпл/RТпл)≈

≈ 10−4 exp(−18) ≈ 10-12 м2/с. Мы уже говорили об этом как об экспериментальном факте, и оценивали со-

какого практического значения. Это — высокотемпературный процесс.

КакжебытьсопытомРобертс-Аустена, скоторогомы начали? Он изучал диффузию в системе свинец—золото при 200 °С. Правда, для свинца с его Тпл = 327 °С = 660 К эта температура составляет примерно 0,7 Тпл (хотя и при этой температуре диффузионный путь не слишком велик), но для золота (Тпл = 1063 °С) это всего 0,35 Тпл.

Какую же диффузию наблюдал Робертс-Аустен? Чего-то мы, видимо, пока не знаем, и это, равно как и сегодняшняя ситуация в науке о диффузии, — тема

другой статьи.

ЛИТЕРАТУРА

Шьюмон П. Диффузия в твердых телах. Пер. с англ. М.: Металлургия, 1966.

Гегузин Я.Е. Очерки о диффузии в кристаллах. М: Нау-

ка, 1970.

Бокштейн Б.С. Диффузия в металлах. М: Металлургия, 1978.

Бокштейн Б.С. Атомы блуждают по кристаллу. М: Наука, 1983, Библиотека "Квант", вып.28.