Вільна енергія системи на основі нематичного рк

Розглянемо дисперсну систему, що займає об’єм і складається із взаємодіючих підсистем: нематичного носія і сукупності домішкових сферичних макрочастинок.

Об’ємна густина носія (кількість молекул на одиницю об’єму) описується функцією розподілу , причому , де — власний об’єм молекули НРК. Усереднена густина носія характеризується величиною ; .

Для опису розподілу частинок домішки використовують представлення типу квазиґратницевого газу. Центри сферичних домішкових частинок знаходяться у «вузлах» уявної ґратки, розподілених хаотично по рідкокристалічному носію. Відносну долю зайнятих «вузлів» визначимо за формулою ( ), де функція дорівнює 1, якщо радіус-вектор вказує на зайнятий «вузол» (із сукупності ), і дорівнює 0, якщо вказує на вільний «вузол»: ; — одночастинкова функція розподілу частинок домішки визначається за формулою [⁷], де усереднення здійснюється по ансамблю домішкових частинок за додаткової умови збереження їх числа; — повна кількість «вузлів», де можливе розташування частинок домішки.

Нематичний носій опишемо й векторним полем директора , направленим вздовж локальних осей преважної орієнтації молекул РК у околах точок { }. Первісну орієнтацію директора вибрано вздовж вісі Oz: . Геометрію задачі проілюстровано на рис. 2.

Рис. 2. Геометрія задачі.

Рівноважний стан системи відповідає мінімуму її вільної енергії.

«Пружню» частину вільної енергії НРК-континууму запишемо наступним чином [⁸]: , де коефіцієнти характеризують орієнтаційну пружність і пов’язані з основними типами орієнтаційних спотворень: поперечним вигином (splay), крученням (twist) і повздовжнім вигином (bend). Ці коефіцієнти неявно залежать від температури через їх залежність від розподілу густини та, насамперед, через залежність від скалярної величини , що докладно описує далекий орієнтаційний порядок. Надалі вважатимемо (j  1, 2, 3) незалежними від і виражатимемо їх через параметр порядку : .

Інша частина вільної енергії системи характеризує внесок від взаємодії молекул нематика з домішковими частинками: , де — густина енергії такої взаємодії.

У повній вільній енергії має місце внесок, що не залежить явно від орієнтації директора і у наближенні середнього самоузгодженого поля має наступний вигляд [⁹]:

Тут — внесок, що обумовлений безпосередніми парними взаємодіями між домішковими частинками із потенціальною енергією (Ван дер Вальсового типу) ; характеризує енергію взаємодії між мікрочастинами рідкокристалічного носія. Наступні два доданки описують ентропійний внесок випадковості у просторовому розподілі домішки у вільну енергію. Нарешті останній член — ентропійно-конфіґураційний внесок нематика.

Таким чином, повна вільна енергія досліджуваної системи

, (1)

описується трьома варіаційними змінними , , ; тут — конфіґураційно-незалежна частина вільної енергії.

Рівняння рівноваги і умови нестабільності однорідного стану системи

Для знаходження рівнянь стану термодинамічно рівноважної системи і умов втрати ним стабільності надалі розглядатимемо невеликі відхилення від початкового однорідного стану системи: , , . Для зручності оберемо . З умови нормування директора одержуємо з точністю до першого порядку за рівняння:

. (2)

Крім того, при мінімізації функціоналу F (1) за допомогою метода невизначених множників Лаґранжа врахуємо наступні умови: , , , що відповідають умовам нормування директора, збереження числа домішкових частинок та кількості молекул РК-носія, відповідно. Застосовуючи рівняння Ейлера–Лаґранжа, одержуємо систему рівнянь стану системи в умовах термодинамічної рівноваги:

(3)

(4)

. (5)

Параметри , , в рівняннях (3)–(5) є тими невизначеними множниками Лаґранжа. В загальному випадку є функцією від , але надалі розглядатимемо випадок, коли .

Введемо позначення: , , , де похідна в «нулі» означає, що використовуються значення , , в умовах вихідної однорідності.

Значення множників Лаґранжа знайдемо, спираючись на їх залежності від термодинамічних змінних, що визначаються умовами рівноваги однорідного стану:

, (6)

, (7)

. (8)

Для знаходження умов втрати стійкості однорідного стану необхідно, насамперед, лінеаризувати систему рівнянь (3)–(5) в малому околі значень , , . Враховуючи, що , одержуємо:

(9)

, (10)

. (11)

Задля розгляду умов нетривіальності розв’язку системи рівнянь (9)–(11) застосуємо метод статичних флуктуаційних хвиль [¹⁰] за правилами і з хвильовим вектором — параметром перетвору Фур’є. Вимога дійсності деякої функції , що розглядається, накладає додаткову умову на Фур’є-компоненти: . Рівняння (9)–(11) з врахуванням умови (2), натомість, у представленні в оберненому просторі перетворимо у такі:

(12)

(13)

(14)

(15)

Система (12)–(15) є системою однорідних алгебраїчних рівнянь щодо , , . Для існування нетривіального розв’язку необхідне виконання умови рівності нулю її детермінанта, що, в свою чергу, дозволяє знайти точку розгалуження (біфуркації) розв’язку системи рівнянь (3)–(5), за якої відбувається втрата стійкості однорідного стану щодо фазового перетворення у неоднорідний.

Взагалі-то маємо громіздкий вираз для детермінанта, але тут обмежимось розглядом системи з наступними властивостями, що припускаються: так називаним «одноконстантним наближенням» ( ) і додатковими умовами, а саме , (l, m = x, y). Тоді з (12), (13), (15) одержуємо:

, (16)

. (17)

Температуру, за якої втрачається стійкість системи щодо утворення модульованих структур, знайдемо з умови нетривіальності розв’язку рівнянь (12)–(15) у вигляді:

. (18)

Розглянемо випадок, коли енергія взаємодії РК-матриці з частинками домішки є інваріантною щодо обертання системи як цілого. Тоді для (де — радіус домішкової частинки),

, (19)

, (20)

де — деяка функція, за якої . Для і . Застосовуючи розвинення (де відомим чином визначається циліндричною функцією Бесселя -ого порядку, а — сферична функція кутів орієнтації вектора відносно базисних , , ) при [¹¹]:

, (21)

При одержуємо .

З рівняння (21) видно, що залежить лише від кута між та незбуреним директором , а також, що при зменшенні температури першою з’являється та структура, хвильовий вектор якої є паралельним до (вектор визначає просторовий період утвореної модульованої структури ).

Для випадку формула (18) набуде вигляду:

. (22)

Взагалі ж Фур’є-компонента енергії ефективної парної взаємодії між домішковими частинками, що виступає колективним, —прямим разом з непрямим, — механізмом формування модульованих структур, визначимо наступним чином:

. (23)

Енергія ефективної парної взаємодії в координатному просторі у одноконстантному наближенні виявляє далекосяжний характер залежності від , що на якісному рівні співпадає з висновком, одержаним в [Error: Reference source not found].

Вимірюючи в експериментах (наприклад, в експериментах з розсіянням світла на досліджуваній системі) температуру (22) втрати стійкості однорідного розподілу домішкових частинок та період модульованої структури можна визначити параметр теорії — густину енергії взаємодії між частинками домішки і нематичним РК. Для типових значень , , , , , ( ) нехтуючи прямою взаємодією домішок між собою ( ) одержуємо значення енергії зчеплення між НРК та домішкою на одиницю поверхні домішки , що узгоджується зі значеннями в літературі [¹²].