Химическое равновесие

Установление равновесия

Мы знаем три вида равновесия: механическое, термодинамическое и химическое. Механическое равновесие изучает физика. Термодинамическое равновесие наступает тогда, когда интенсивные параметры системы (температура, концентрация, давление и др.) становятся равными во всех частях системы. При этом ее энтропия максимальна, а энергия Гиббса минимальна. В изолированной системе равновесное состояние наступает всегда, если проходит достаточно времени. Заметим, что могут требоваться миллионы и миллиарды лет для достижения некоторых равновесий. При химическом равновесии скорости всех реакций (прямых и обратных) равны между собой. Концентрации веществ и, следовательно, все свойства системы не меняются во времени. При химическом равновесии концентрации реагентов и продуктов реакции остаются постоянными. Скорость необратимой химической реакции – это изменение количества вещества какого-либо участника реакции в единицу времени в единице реакционного пространства. Скорость обратимой химической реакции равна разности скоростей прямой и обратной реакций. После достижения равновесия она, очевидно, равна нулю.

На рисунке показана схема возможного изменения энергии Гиббса в некоей системе при изменении (например, увеличении) какого-либо из ее параметров х (например, концентрации одного из веществ).

Изменение энергии Гиббса G системы при увеличении некоторого ее параметрах

В точках 1 изменение энергии Гиббса отрицательно ( G < 0), и процесс происходит самопроизвольно слева направо (переводит в систему с бoльшим рассматриваемым параметром и меньшей энергией Гиббса). В точках 2 при возрастании x энергия Гиббса увеличивается ( G > 0), т. е. самопроизвольно процесс идти не может, требуется совершить над системой работу.

В точках 3–5 свободная энергия не меняется ( G = 0). Эти состояния системы называют равновесными. Отличием точек 3 от 4 и 5 является то, что любое изменение параметра х сопровождается в них уменьшением G: при любом воздействии на систему начинается самопроизвольный процесс изменения параметра, сопровождающийся уменьшением энергии Гиббса. Следовательно, в точках максимумов система не может существовать конечное время. Такое состояние называется неустойчивым равновесием.

В точках минимумов 4 и 5 изменения х приводят к увеличению G, и система самопроизвольно возвращается в исходное положение. Отличие точки 5 в том, что в ней система имеет наименьшую свободную энергию из всех рассматриваемых состояний, здесь она находится в стабильном равновесии. В остальных точках минимумов, которые не являются абсолютными, система находится в метастабильных состояниях. В таких состояниях система может находиться сколь угодно долго, т. к. для ее перехода в стабильное состояние должен быть преодолен некоторый энергетический барьер – энергия активации, равная высоте ближайшего максимума. Если бы не существовало энергии активации, то все реакции давным-давно закончились бы.

Таким образом, необходимое условие равновесия — нахождение системы в состоянии с минимальным значением энергии Гиббса.

Еще одно условие – наличие самого процесса (обратимого!) перехода системы из одного состояния в другое. Если отсутствует химическая реакция, то нет химического равновесия.

В соответствии с законом действующих масс при равновесии отношение произведения концентраций продуктов реакции к произведению концентраций реагентов (в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам) есть величина постоянная, называемая константой равновесия.

Для реакции

aA + bB +… xX + yY + …

выражение

с(Х)^х•с(Y)^y…/с(A)^a•с(B)^b… = K

называется константой химического равновесия, которая может быть вычислена по термодинамическим характеристикам участников реакции.

Если K > 1, то говорят, что равновесие реакции смещено вправо. При K < 1 говорят о смещенности равновесия влево.

Однако термодинамический расчет не сообщает никаких сведений о скорости перехода в равновесное состояние. Эту информацию дает химическая кинетика.

Кинетика, кроме того, объясняет, как наступает состояние равновесия.

Когда концентрации веществ в системе перестанут меняться, такое состояние системы и называется равновесным (константа прямой реакции становится равной константе обратной реакции).

Константы равновесия как характеристики реакционных систем широко используются в химической практике, т.к. указывают, насколько полно может осуществиться превращение веществ в данных условиях. Принимают, что если константа равновесия превышает значение ~10¹⁴, то равновесие практически полностью смещено вправо, реакция необратима; если она меньше, чем 10^–14 (величина константы диссоциации воды), то реакция практически не идет.

Смещение химического равновесия

Воздействием внешних факторов можно сместить химическое равновесие. При этом под смещением равновесия понимают изменение концентраций веществ в реакционной смеси. Если при некотором воздействии в системе увеличиваются концентрации продуктов, то говорят, что равновесие смещается вправо, если увеличиваются концентрации реагентов, то равновесие смещается влево.

С термодинамических позиций смещение химического равновесия (на самом деле вообще любого равновесия, в том числе механического, биологического и др.) определяется принципом Ле Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, оказывается внешнее воздействие, смещающее это равновесие, то равновесие смещается в сторону, указанную данным воздействием, до тех пор, пока нарастающее в системе противодействие не станет равно оказанному действию. «Бегство от насилия»

Но надо помнить, во-первых, сформулированный принцип относится только к равновесным состояниям системы, когда оказываемое воздействие меньше активационного барьера; во-вторых, не любое воздействие смещает равновесие, эффект зависит от специфических свойств системы.

При добавлении в реакционную смесь какого-либо исходного вещества знаменатель в выражении для К увеличивается, но поскольку К – константа, то должен увеличиться и числитель. Таким образом, в реакционной смеси возрастает количество продукта реакции. Химическое равновесие смещается вправо, в сторону продукта, потому, что при увеличении концентрации реагента увеличивается скорость прямой реакции. При этом одновременно в системе возрастает концентрация продукта и начинает увеличиваться скорость обратной реакции. Новое состояние равновесия установится, когда эти скорости опять сравняются. Но при этом в равновесной смеси количество продукта увеличится в сравнении с первоначальным.

По той же причине смещается равновесие реакции при изменении давления.

	V1
A + Б		В	; увеличение P приводит к V1 > V2
	V2
2		1

Изменение давления практически не сказывается на объеме твердых и жидких веществ, т.е. не изменяет их концентрацию. Следовательно, равновесие реакций, в которых газы не участвуют, практически не зависит от давления.

Однако если давление достаточно велико, то оно смещает равновесие и в конденсированной фазе.

Следующий фактор, влияющий на химическое равновесие, — температура. При повышении температуры скорости всех реакций (как экзо-, так и эндотермических) увеличиваются, но по-разному. Чем больше энергия активации реакции, тем сильнее ее скорость зависит от температуры. Энергия активации прямой (экзотермической) реакции в обоих случаях меньше, чем обратной (эндотермической) реакции. Поэтому при одинаковом повышении температуры прямая реакция ускорится меньше, чем обратная, и равновесие сместится влево.

	V1
A + Б		В + Q, то увеличение tC приводит к V2 > V1
	V2

V1   A + Б  В - Q, то увеличение tC приводит к V1 > V2   V2

На течение химической реакции влияют вещества-катализаторы. Катализатор понижает энергии активации как прямой, так и обратной реакций на одну и ту же величину, и поэтому равновесия не смещает. Поэтому можно сказать, что катализаторы не влияют на положение равновесия.