Возможно несколько вариантов изменения сумм энтальпий образования и энтропий веществ в ходе процесса.

1. Н < 0, S > 0. Процесс однозначно энергетически выгоден и может протекать самопроизвольно.

2. Н > 0, S < 0. Процесс однозначно энергетически невыгоден и не может протекать самопроизвольно.

3. Н < 0, S < 0. Уменьшение Н благоприятно для самопроизвольного протекания реакции, тогда как уменьшение S препятствует этому. (Неясно, возможно ли самопроизвольное протекание такой реакции.)

4. Н > 0, S > 0. Увеличение Н не способствует самопроизвольному протеканию реакции, однако возрастание S повышает ее вероятность. (Неясна возможность самопроизвольного протекания такой реакции.)

Самопроизвольный процесс в некоторой системе (где изменения и энтропии, и энтальпии относятся только к рассматриваемой системе) возможен, если:

S – H/Т > 0, или H – T S < 0. Значение этой функции (ее знак):

G = H – T S и определяет направление процесса. Роль арбитра, определяющего возможность самопроизвольного протекания реакции при постоянном давлении, играет энергия Гиббса, где T – абсолютная температура, К.

Функция состояния системы G называется энергией Гиббса, или изобарно-изотермическим потенциалом, или свободной энергией системы. В системе в качестве самопроизвольного возможен только тот процесс, в результате которого энергия Гиббса системы уменьшается, G < 0.

При G < 0 реакция может протекать самопроизвольно, а при G > 0 реакция термодинамически запрещена. Если G = 0, то реакционная система находится в состоянии равновесия (скорости прямой и обратной реакций равны).

Самопроизвольное протекание эндотермической реакции возможно лишь тогда, когда она сопровождается значительным увеличением энтропии.

Возможность или невозможность протекания реакции устанавливают с помощью уравнения Гиббса следующими способами.

1. Для температуры 25 °С на основе табличных данных рассчитывают G⁰ по соотношению:

G⁰ = Н⁰ – 298 S⁰.

2. Для температуры, отличающейся от 25 °С, расчет проводят по соотношению:

G = G⁰ + RTlnK_р.

K_р при данной температуре можно найти, преобразовав выражение для равновесия

G = 0 G⁰ + RTlnK_р = 0

к виду:

Это соотношение позволяет получить значение константы равновесия при любой температуре.

3. Для окислительно-восстановительных реакций выражение для энергии Гиббса при стандартных условиях принимает следующий вид:

G⁰ = –nF ⁰, где n – количество передаваемых электронов, F – постоянная Фарадея ( 96 500Кл/моль), ⁰ – ЭДС реакции. Из этого выражения следует, что реакция протекает при положительном значении ЭДС.

4. Из условия равновесия реакции ( G = 0) имеем:

0 = Н – T S. Отсюда Т = Н/ S – температура, при которой реакция находится в состоянии равновесия.

Термодинамика позволяет в принципе оценить возможность протекания химических реакций. Однако она ничего не говорит о реальных скоростях их протекания. Так, термодинамические расчеты показывают, что реакция окисления целлюлозы кислородом воздуха должна самопроизвольно протекать при комнатной температуре, чего на практике не наблюдается. Причина состоит в том, что у молекул не хватает энергии для осуществления процесса за обозримое время. Проблему времени достижения состояния равновесия решает наука о скоростях химических реакций – химическая кинетика.