6.1.2. Структура полисурьмяной кристаллической кислоты.

Кубическая структура типа пирохлора соответствует общей химической формуле А₂В₂Х₆Х’. Катионы В, как и в перовските, расположены в октаэдрах, сочлененных вершинами. Катионы А занимают положения с восьмерной координацией, отвечающие структуре гексагональной бипирамиды. В этом случае можно различать два типа тетраэдрически координированных анионов: анионы Х - ближайшими соседями, которыми являются два аниона А и два аниона В, и анионы Х’ с четырьмя катионами А в качестве ближайших соседей. Анионы Х’ локализованы в вершине и основании гексагональных бипирамид, соединенных вершинами. Удаление иона Х’ не изменяет характера октаэдрических полостей, но при этом возникает анизотропный центр А, вследствие чего появляется сильное электростатическое отталкивание между катионами А, находящимися по обе стороны созданной анионной вакансии. Если бы фактор толерантности сохранился в пределах 0,7<t<1,0, то вряд ли дефектная структура пирохлора А₂В₂Х₆ÿ могла бы конкурировать со структурой перовскита. Тем не менее, известно несколько соединений типа АВХ₃ с дефектной структурой пирохлора. Все они (за одним исключением) содержат ионы с легко поляризующимся атомным остовом со строением 6s² (Tl⁺, Pb(II), Bi(III). Этим исключением служит AgSbO₃, в котором есть cильно ковалентные связи Sb−О и кислотный ион Ag⁺ . Необходимо различать два типа сильно ковалентных связей В − Х: связи, включающие d- орбитали катионов, и связи, в образовании которых эти орбитали не участвуют . В случае В=Sb катион Sb(V) не имеет d-орбиталей, и ковалентная связь возникает только при помощи связывающих s-орбиталей. В структуре дефектного пирохлора угол связи Sb–O−Sb приближается к 120°, что заведомо меньше 180°, характерного для угла связи Х−В−Х в структуре перовскита.

Предполагается, что для образования структуры дефектного пирохлора

н еобходимо присутствие сильно поляризующего катиона Мe⁺, вызывающего предельную поляризацию атомного остова. В этом случае смещение электронных плотностей на анионные вакансии эффективно экранирует катионы Мe⁺ друг от друга.

Согласно полиэдрической модели, структура пирохлора (пространственная группа симметрии Fd3m) может быть получена из структуры флюорита изъятием 1/8 анионов, поэтому октаэдр в этой модели имеет неправильную форму - несколько уплощенным, так как он получен “срезанием“ двух вершин куба, находящихся на одной телесной диагонали куба, перпендикулярно оси [100]. Элементарная ячейка состоит из 16 октаэдрических и 16 кубических полиэдров (рис. 6.1). В центре первых находятся катионы В. Они скоординированы шестью анионами Х. Октаэдры чередуются в направлении типа [100], а трехмерный каркас формируется в направлении типа [110]. Каждый анион Х принадлежит двум октаэдрам, которые связаны между собой вершинами таким образом, что в первой координационной сфере катионы В окружены шестью анионами Х, при этом полный состав октаэдра [ВХ₃] и его избыточный электрический заряд равен -1. Cемейство правильных точек, помещенных в центры октаэдров [ВХ₃], принято называть 16с-, в вершинах октаэдров - 48f-позициями. Эта группа ионов образует каркас структуры пирохлора. Компенсирующий заряд кубического полиэдра должен составлять +1, центры кубов обозначены как 16d-, а их вершины - 8b-позициями. Каждый анион Х¢ в кубических позициях 8b также делится на 2 полиэдра. Поэтому суммарный заряд катионов А равен +32. Химическая формула А₂В₂Х₆Х’ в пересчете на элементарную ячейку 16d16c48f8b оказывается А₁₆В₁₆Х₄₈Х’₈ - 8 формульных единиц. Если представить ВХ₆ - октаэдры правильной формы, то описание этой структуры может быть иным. Октаэдры, обобщая свои вершины, образуют каркас, который поэтапно собран из “качающихся” перовскитовых цепочек, простирающихся в двух взаимно перпендикулярных направлениях по диагоналям любой грани куба.

Цепочки укладываются “поленницей”, взаимно перекрываясь теми участками, которые стянуты до размера ширины цепи, то есть до ребра площадки октаэдра. В месте их контакта анионы Х^2- образуют конфигурацию октаэдра такого же размера, что и ВХ₆ октаэдры, но пустого. Вдоль тройной оси структуры выделяется сеточный мотив из октаэдров с тригональными и гексагональными петлями. Тригональные петли стягиваются тоже октаэдрами, но иной ориентации, а в гексагональных - располагаются катионы А (в центре) и Х- анионы (выше и ниже), группы АХ₂ вдоль каждой из тройных осей блокируются октаэдрами смежных двухэтажных фрагментов. Таким образом, в каждом из шестичленных окон находится по два катиона А, связанных с парой анионов Х, поделённых пополам. Следовательно, группа АХ₂ оказывается заключённой в ромбоэдрическую полость.

В рамках описанных структур могут быть получены ряд соединений с различной степенью дефектности, обладающих ионообменными свойствами.

Исходя из структурной формулы идеального пирохлора А₂В₂O₆O¢ или, в пересчете на элементарную ячейку, А₁₆В₁₆O₄₈O₈¢ ПСКК представляет собой фазу переменного состава Sb₂O₅·nH₂O (2£n£3), крайними членами которой являются Р₁- фаза (n = 2) и ПСКК состава Sb₂O₅·3H₂O. В пересчете на элементарную ячейку состав Р₁- фазы – Sb₁₆O₄₀·16H₂O. Поэтому ее структурная формула: Н₁₆Sb₁₆O₄₈·8H₂O.

Состав Р₁- фазы удовлетворяет кристаллохимическим особенностям структуры типа пирохлора и позволяет проанализировать расположение протонных группировок и ионов кислорода и сурьмы по правильным системам точек данной структуры. Пирохлорный каркас у Р₁-фазы образован бесконечными цепочками из связанных по вершинам [Sb(V)О₆]^- октаэдров (рис.6.1.), в которых Sb(V) - ионы занимают 16с, а О^2-– ионы – 48f правильные системы точек пространственной группы симметрии Fd3m. В структуре типа пирохлора существует только один варьируемый параметр х атомов кислорода в 48f- позициях типа (х, 1/8, 1/8). Если х>0,3125, то [Sb(V)О₆]^- - октаэдр сжат в направлении тройной оси [111], а если х <0,3125, – то вытянут в этом направлении.

Цепочки из октаэдров образуют туннели с большими полостями тетраэдрической симметрии. Каждая элементарная ячейка содержит четыре полости. Окна в полостях образованы гексагонами из атомов кислорода, средняя плоскость которых попеременно параллельна плоскостям (111) и (111) (рис.6. 1). Туннели в структуре ПСКК формируют искаженные гексагональные сетки, которые параллельны всем направлениям типа [110] кристалла. Атомы, не входящие в каркас (А и О^¢) в соединениях со структурой идеального пирохлора, занимают 16d-позиции (в центре окон) и 8b-позиции (центры полостей), соответственно, а в соединениях со структурой дефектного пирохлора эти атомы могут смещаться в 32е- или 96h-позиции.

Из сопоставления структурных формул идеального пирохлора и Р₁- фазы (Н₁₆Sb₁₆O₄₈·8H₂O) можно предположить, что молекулы воды располагаются в полостях, занимая 8b- позиции, и образуют сетку водородных связей с атомами кислорода, расположенными в 48f- позициях. Протоны в Р₁- фазе, которые компенсируют отрицательный заряд каркаса обладают трансляционной диффузионной подвижностью и могут участвовать в ионном обмене.

В ПСКК состава Sb₂O₅·nH₂O c ростом n в интервале 2 £ n £ 3 происходит взаимодействие одиночных протонов с молекулами воды и относительная доля ионов оксония Н₃О⁺ увеличивается. Анализ расположения протонсодержащих группировок в структуре ПСКК показывает, что наиболее вероятным является заполнение молекулами воды 8b-позиций и статистическое распределение Н₃О⁺- ионов по 16d-позициям пространственной группы симметрии Fd3m. Исходя из изложенного, структурная формула ПСКК с максимальной степенью гидратации имеет вид: [Н_32-8n(Н₃О)_8n-16]Sb₁₆O₄₈·8H₂O, что соответствует брутто - составу Sb₂O₅·3H₂O.

Наличие заряженных протонсодержащих группировок в ПСКК позволяет в растворах гидроокисей проводить их замещение на ионы щелочных металлов. При этом ионный обмен протекает по следующей реакции:

H₂Sb₂O₆·2H₂O + (2a)Me(OH)_n ® Me_2aH_2-2aSb₂O₆·2H₂O + 2aH₂O. (6.1)

Из данных по титрованию суспензий ПСКК растворами щелочей с учетом данных холостого опыта можно определить ионообменную емкость, а согласно соотношению (6.1) - степень ионного обмена a.