4.1.2. Колебательные уровни двухатомной молекулы

Простейшей классической моделью двухатомной молекулы является модель гармонического осциллятора. В этом приближении молекула представляется как два шарика с массами m₁ и m₂, колеблющиеся на пружинке.

Частота колебаний гармонического осциллятора  (с^–1) зависит от силовой постоянной k_e и от приведённой массы  = m₁m₂/(m₁+m₂):

Квантово-механический аналог гармонического осциллятора даёт следующее выражение для энергии колебательных уровней:

(4.1)

где – колебательное квантовое число. Расстояние между соседними колебательными уровнями:

не зависит от квантового числа . Таким образом, в приближении квантового гармонического осциллятора мы имеем систему эквидистантных (равноотстоящих) энергетических уровней.

4.1.3. Вращательные уровни двухатомной молекулы

Для определения энергии вращательных уровней используют ряд приближений, самое простое из них – модель жёсткого ротатора. В этом приближении молекула представляется как два шарика, связанных жёстким стержнем и вращающихся вокруг центра масс (рис. 4.3). Для такой системы положение центра масс (точка С) определяется соотношением:

, а момент инерции относительно центра масс равен: . Удобнее, однако, преобразовать это выражение, чтобы момент инерции выражался через межатомное расстояние re:

,

где  – приведённая масса.

В приближении жёсткого ротатора решение уравнения Шредингера даёт вращательные энергетические уровни в виде:

где J = 0, 1, 2, 3,… – вращательное квантовое число. Параметр B_e (см^–1) называют вращательной постоянной молекулы:

где момент инерции I_e выражен в кгм².

Индекс е означает, что величина B_e относится к минимуму кривой потенциальной энергии. Однако, среднее расстояние r_e зависит от колебательного квантового числа, с ростом  оно увеличивается. Следовательно, момент инерции также должен увеличиваться, а постоянная B должна падать. Чтобы учесть это, используют модель колеблющегося ротатора (пружинка вместо жёсткого стержня на рис. 4.3), которая предполагает связь вращательной постоянной с колебательным квантовым числом:

где _e – постоянная колебательно-вращательного взаимодействия, которая есть малая положительная величина. Таким образом, для каждого более высокого колебательного уровня вращательная постоянная B_  становится прогрессивно меньше. Выражения для вращательной энергии и вращательной постоянной в рамках данной модели перепишутся следующим образом:

(4.2)

куда входит – среднее межъядерное расстояние для состояния , поскольку предполагается, что молекула за один оборот вращения может совершить множество (сотни) колебаний.

Состоянию с J = 0 отвечает нулевая Е_вращ.. В этом случае молекула не вращается.

Рассчитаем расстояние между соседними вращательными уровнями:

Как видим, расстояние между соседними уровнями зависит от квантового числа J, с ростом J оно увеличивается (2B , 4B , 6B ,…), т. е. вращательные уровни расходятся (рис. 4.4).

Лучшее совпадение с экспериментальными данными даёт модель нежёсткого ротатора, в которой дополнительно учитывается растяжение связи при вращении за счёт центробежной силы. Уровни вращательной энергии для нежёсткого ротатора: , (3) где D – постоянная центробежного растяжения. Обычно величина D намного меньше B, например, для молекулы О2 вращательная постоянная B = 1,445 см–1, а постоянная центробежного растяжения D = 5,010–6 см–1, поэтому поправка на центробежное растяжение будет сказываться только при больших J. Но для молекул с меньшим моментом инерции D может быть значительно больше, поэтому центробежное растяжение надо учитывать уже при малых J. Например, для молекулы хлористого водорода B = 10,59 см–1, D = 53210–6 см–1.

Сравнивая выражения (2) и (3), можно видеть, что учёт центробежного растяжения даёт некоторое снижение уровней вращательной энергии для нежёсткого ротатора, прогрессирующее с ростом J.

Формальных ограничений на максимальное значение квантового числа J не существует, однако, вращательная энергия с ростом J всё время возрастает. Наступит момент, когда центробежная сила в быстро вращающейся молекуле превысит силу связи в молекуле, и молекула разрушится (вращательная предиссоциация), чего, однако, при обычных температурах не происходит.

Вращательные уровни молекул, в отличие от колебательных уровней, имеют вырождение, величина которого составляет g = (2J + 1).

Вращательные спектры двухатомных молекул обусловленные чисто вращательными переходами, которые осуществляются при фиксированных колебательном и электронном состояниях молекулы, наблюдаются в микроволновой области  = 1 – 100 см^–1.