1) Неионизированные

а) молекулярные вещества с ковалентной связь (Cl2, Br2, I2, HgCl2 и т. д.) Для них характерна избирательная экстракция.

б) внутрикомплексные соединения: 8-оксихинолин, дитизон, карбоновые, каортеновые кислоты (хелаты)

в) координациооно-сольватированные комплексы (пиридин + Сu²⁺)

2) Ионные ассоциаты:

а) минеральные кислоты HCl, HBr, HI, HNO3, HClO4, H2SO4 и др. экстрагируются аминами, кетонами, спиртами, эфирами.

б) комплексные металлы и их соли. Экстрагируются кетонами, спиртами, эфирами, аминами.

в) координационно - несольватированные ионы, ассоциат-соли четвертичных аммонийных оснований с несольватированными металлосодержащими анионами, ионные ассоциаты с катионами красителей-оснований-трифенилметановых,родаминовых и др. Для экстракции- высокополярные органические растворители.

г) гетерополисоединения, экстрагируемые кислородосодержащими растворителями.

д) прочие ионные ассоциаты.

При экстракционном концентрировании металлов (их соединений) чаще всего используют образование внутрикомплексных соединения. Комплексных металл-галогенидных кислот, координационно-сольватированных солей.

Разработаны экстракционно - фотометрические, экстракционно-хроматографические и другие комбинированные методы количественного анализа.

Экстракционно-фотометрический метод – определение витаминов. Например, при определении витамина А, водный раствор полученный после предварительной щелочной обработки анализируемого образца лекарственной формы (растертые в порошок драже или таблетки), обрабатывают водой с щелочью, после чего эфир отгоняют. Остаток растворяют в пропаноле-2 и в полученном растворе определяют Витамин А спектрофотометрически.

Особенно широко экстракционные методы используют в фармации при анализе растительного лекарственного сырья, а так же для получения настоев, отваров, настоек, экстрактов лекарственных веществ.

Лекции № 2 Гетерогенные процессы в аналитической химии. Качественный химический анализ катионов по группам.

План:

1. Гетерогенные процессы и межфазное равновесие. Образование осадков.

2. Произведение растворимости и растворимость.

3. Факторы, влияющие на образование осадков.

4. Растворение осадков и их перевод в осадки другого состава. Применение процессов осаждения в химическом анализе.

5. Соосаждение в химическом анализе.

6. Аналитические классификации катионов по группам.

7. Сероводородная (сульфидная) классификация катионов по группам.

8. Аммиачно-фосфатная классификация катионов по группам.

9. Кислотно-основная классификация катионов по группам

I. Гетерогенными называют химические и физико-химические процессы, которые происходят в системах, состоящих из нескольких фаз. Такими фазами могут быть газы, жидкости, твердые тела. Наиболее важное аналитическое значение имеет система типа газ - жидкость, газ - твердое, жидкость - жидкость и жидкость - твердое.

Межфазные процессы возникают при образовании и растворении осадков, испарении и перегонке веществ, переходе из одной жидкой фазы в другую, адсорбции на поверхности твердых тел, экстракции из твердых тел. Данные процессы применяются для разделения, обнаружения и определения веществ. При этом используются различие в химических и физико-химических свойств веществ.

Межфазные процессы обратимы, и в них устанавливается межфазное химическое равновесие, которое является сложной функцией от концентрации веществ, степени их ионизации, взаимодействия с базовым веществом фазы – растворителем или адсорбентом, температуры, площади константа фаз и др.

К важнейшим гетерогенным процессам, применяемым в аналитической химии для выделения веществ, их разделения и проведения аналитических реакций относятся: выделение и растворение осадков, адсорбция, жидкостная экстракция, экстрагирование из твердых тел, аналитическая перегонка.

Появление осадков – один из основных аналитических эффектов химических реакций, так как осадки, особенно если они окрашены, легко фиксируются визуально.

Малая растворимость веществ и их способность выпадать в осадок тесно связано со свойствами элементов, образующих осадок. Отметим закономерности, связывающие характеристики и растворимость их соединений.

1. У ионов с одинаковой зарядностью растворимость их соединений снижается по мере увеличения радиуса иона и уменьшения электростатической характеристики (Z²/r). Это связано с увеличением поляризуемости катиона и возрастанием степени ковалентности связей. Закономерности подобного типа наблюдаются в основном, по группам соединений – для сульфидов, галогенидов, селенидов и других солей при условии аналогии электронных оболочек ионов. Например, в ряду сульфатов CuSO₄, SrSO₄, BaSO₄ растворимость уменьшается параллельно с увеличением r и уменьшением Z²/r.

2. При возрастании степени окисления элемента растворимость его соединений понижается: Например: Fe⁺²(OH)₂ (Р = 1,05*10^-5 моль/л), а для Fe⁺³(OH)₃ (Р = 1,8*10^-9 моль/л.) В тоже время растворимость многих соединений с увеличением степени окисления часто возрастает в связи с изменением химических свойств ионов.

3. Осадки легче образуются при взаимодействии катионов с анионами, имеющими большой радиус и легко поляризующимися: CO₃^2-, PO₄^3-, SiO₃^2-, SO₃^2-, AsO₄^3- и др. Легкая поляризуемость аниона связана с увеличением ковалентности связи.

В зависимости от формы размера частиц осадки разделяют на кристаллические и аморфные (строгой грани провести нельзя, т.к. под микроскопом даже в аморфных осадках наблюдается кристаллические частицы). т

Свойства осадков определяются их химическим составом и гранулометрическими характеристиками (размером и формой осадка).

От гранулометрической характеристики зависит скорость осаждения и созревания осадка и скорость фильтрации – отделения осадка от маточного раствора (эти три свойства имеют важное значение для количественного гравиметрического анализа).

Чтобы анализ был точным и прошел быстро, необходимо полное осаждение веществ в виде крупных кристаллов или же получение плотного аморфного осадка. В первом и во втором случае осаждение и фильтрация проходят быстро, и осадок легко промывается. Если же осадок получается мелкокристаллическим или имеет рыхлую аморфную структуру, он медленно оседает, забивает поры фильтрата и с трудом промывается.

На процесс образования осадков существенное влияние оказывают:

1. Температура. Кристаллические осадки рекомендуются получать из подогретых растворов. При постепенном охлаждении подогретого раствора происходит постепенное наращивание массы кристалла.

2. Концентрация растворов реагирующих веществ при получении кристаллических осадков не должна быть высокой и слишком малой.

Высокие концентрации могут привести к образованию большого количества центров кристаллизации и получению мелкокристаллического осадка.

При слишком малой концентрации реагентов осадок не выпадает (опалесценция, муть и т.д.)

Вещества с повышенной растворимостью образуют крупнокристаллические осадки. Малая растворимость веществ приводит к образованию мелкокристаллических веществ или даже аморфных осадков (сульфиды металлов).

3. Скорость взаимодействия реагентов может значительно повлиять на размер частиц осадка. При быстром сливании растворов реагентов образуется множество мелких кристаллов.

Постепенное добавление одного реагента к другому позволяет получить крупнокристаллический осадок, так как при этом центров кристаллизации образуется не много и кристаллы наращиваются на уже имеющихся центрах.

4. Время формирования (отстаивания) осадка (созревание). При увеличении этого времени происходит растворение мелких кристаллов и наращивание их за счет крупных. Чем меньше кристаллы, тем выше их растворимость, поэтому они растворяются в первую очередь.

Например, растворимость мелких кристаллов сульфата бария (0,04 мкм) примерно в 1000 раз выше, чем крупных (50 – 100 мкм). При созревании осадок становится крупнокристаллическим.

Иногда для ускорения созревания осадок вместе с маточным раствором подогревают. При нагревании мелкие кристаллы растворяются быстрее и, при последующем охлаждении, растворившаяся масса вещества осядет на крупные кристаллы.

Все перечисленные выше закономерности касались крупнокристаллических осадков. Аморфные осадки с целью предупреждения образования коллоидного раствора рекомендуется быстро осаждать из возможно более концентрированных пересыщенных растворов и фильтровать без последующего отстаивания.

II. При образовании в растворе осадка труднорастворимого сильного электролита между осадком и раствором устанавливается химическое равновесие (осадок = раствор)

Эти равновесные процессы характеризуются константой образования осадка. Например:

PbSO₄ (т) = Pb²⁺ + SO₄^2-

Kc = [Pb²⁺]*[SO₄^2-]/[PbSO₄] если принять [PbSO₄] = const то произведение Ks*[PbSO₄] = ПРс; ПРс – конценрационное произведение растворимости.

ПРс = [Pb²⁺]*[SO₄^2-]

В общем случае с учетом коэффициентов реакции

AmBn (т) = mA + nB

Описывается произведение растворимости вида ПРс = [A]^m*[B]ⁿ

Произведение растворимости – важнейшая аналитическая константа, характеризующая основную закономерность равновесного состояния в системе осадок -раствор: в растворе над осадком произведение концентраций ионов является величиной постоянной при данных условиях (температура, растворитель).

Правило произведения растворимости применимо лишь к тем труднорастворимым электролитам, растворимость которых не привышает 10^-2 моль/л. Значение ПР зависит от природы вещества (см. таблицу растворимости). Например, осадки катионов бария с различными анионами имеют различные значения ПР.

Например ПР(BaC2O4) = 1,2*10-7

ПР(BaCO3) = 7*10-9

ПР(BaSO4) = 1,08*10-10

Наиболее растворимой солью является оксалат бария, так как его ПР больше, чем у остальных.

Изменение температурных условий отражается на значении ПР, что часто используют в анализе. Например, при многократном промывании осадка, содержащего хлориды свинца, ртути (1) и серебра, PbCl₂ хорошо вымывается горячей водой, так как при 80 градусах Цельсия его ПР увеличивается в 400 раз.

На значение ПР осадков также влияет замена одного растворителя на другой. Например, для полного осаждения сульфата кальция из водных растворов прибавляют этиловый спирт, резко уменьшающий его ПР и, следовательно, способствующий понижению его растворимости.

Исходя из значений ПР можно рассчитать растворимость вещества (S, P).

Под растворимостью понимают способность веществ образовывать гомогенную систему с растворителем. Растворимость измеряют в г/мл, моль/л. Растворимость осадка – величина, позволяющая определить концентрацию вещества в насыщенном растворе, рассчитать возможность образования осадка при данной его концентрации.

Если осадок состоит из ионов одинаковой зарядности (типа АВ), то в растворе над ним концентрацию молекул вещества можно принять равной концентрации образующихся из них ионов т.к. АВ = А⁺ + В^-

[AB] = [A] = [B]

Подставив в уравнение ПР вместо концентраций [A] и [B] значение [AB] над раствором, которое равно растворимости осадка P_AB, получим:

ПР_АВ = [A]*[B] = P_AB*P_AB = P²_AB; => P =

Для осадка электролита состоящего из ионов разной зарядности: AmBn = mA + nB, аналогично можно вывести

ПР = [A]^m*[B]ⁿ; P_AB = [A]/m = [B]/n ; [A] = P_AB*m; [B] = P_AB *n

ПР = (P_AB*m)^m*(P_AB*n)ⁿ = P_AB^m+n*m^m*nⁿ

P =^m+n√ПР/m^m*nⁿ;

Чем меньше растворимость, тем труднее растворяется электролит и наоборот. О растворимости бинарных электролитов можно судить по ПР. Например, из осадков солей бария (сульфат, карбонат и оксалат) наименьшим значением ПР характеризуется осадок сульфата бария, у него же и растворимость самая низкая:

P(BaSO₄) = 1,92*10^-5; p(BaCO₃) = 7,7*10^-5; P(BaC₂O₄) = 3,86*10^-4

Если электролиты содержат ионы разной зарядности, то оценить их сравнительную растворимость можно только с помощью приведенных констант произведений растворимости ПР’, учитывающих коэффициенты стехиометричности осадков.

Например, из двух осадков BaSO₄ (ПР = 1,05*10^-10; Р = 1,02*10^-5) и Ba₃(PO₄)₂ (ПР = 3,39*10^-23; Р = 1,26*10^-5) в воде несколько лучше растворим фосфат бария, хотя его ПР намного меньше, чем у сульфата бария. Для рассматриваемого случая приведенные константы (по барию) находятся из стехиометричности соотношения:

3BaSO₄ – Ba₃(PO₄)₂ ПР’_BaSO4 = (1,05*10^-10)³ = 1,16 *10^-30

(ПР _BaSO4)³ – ПР_Ba3(PO4)2 ПР’_Ba3(PO4)2 = 3,39*10^-23

Полученная приведенная константа BaSO₄ < чем у Ba₃(PO₄)₂ что соответствует отношению их растворителей.

Значение ПР’ легли в основу предложенных Н.А. Танаевым рядов произведений растворимости. Соответствующие соединения располагаются по своей растворимости в ряд, в котором растворимость осадков уменьшается.

Ряды произведений растворимости могут быть составлены по аниону или по катиону. Например, сульфаты некоторых катионов располагаются в ряд:

Ag₂SO₄ → CaSO₄ → Hg₂SO₄ → SrSO₄ → PbSO₄ → BaSO₄

1,6*10^-5 9,1*10^-6 6,8*10^-7 3,2*10^-8 1,6*10^-8 1,1*10^-10

Аналогичные ряды можно составить и для других ионов. Ряды ПР позволяют избирательно осадить один или несколько ионов, используя насыщенный раствор или суспензию лучше растворимого соединения иона-осадителя. Например, насыщенный р-р сульфата стронция избирательно осаждает сульфат свинца или сульфат бария. Ag⁺, Ca²⁺, Hg₂²⁺ при этом останутся в растворе.

Это положение подтверждается знанием общей константы реакции с Ba²⁺, большей единицы:

SrSO₄ + Ba²⁺ → BaSO₄ (т) + Sr²⁺; Kp = ПР_SrSO4/ПР_BaSO4 = 3,2*10^-7/1,1*10^-10 = 2,9*10³

И константой реакции, предположим с Ca²⁺, меньшей единицы:

Kp = 3,2*10^-7/9,1*10^-8 = 0,35*10^-1

Данный подход нашел широкое применение в качественном анализе для обнаружения и разделения ионов. Например, Ba²⁺ обнаруживают, использую в качестве реагента стронцевую воду.

Используя ряды ПР, можно из осадка избирательно растворить необходимы ион, отделив его от других, находящихся в осадке. (Например, при добавлении к осадку Ca(NO₃)₂ происходит растворение Ag⁺ (в виде AgNO₃), сульфат кальция осаждается).

Константа равновесия реакции больше единицы:

Ag₂SO₄ (т) + Ca²⁺ → CaSO₄ (т) + 2Ag⁺; Kp = ПР_Ag2SO4/ПР_CaSO4 = 1,6*10^-5/9,1*10^-6 = 1,75

ПР – константа равновесия гетерогенного процесса осаждения или растворения, используя ее, можно управлять процессом образования осадка. При этом необходимо учитывать следующее:

1. Если в растворе ионное произведение (произведение концентраций ионов) (ИП), образующих осадок, меньше чем произведение растворимости ИП < ПР, раствор ненасыщен, и осадок не образуется. Молекулы осадка сразу же распадаются на ионы, так как их концентрация ниже равновесной. Система стремиться к равновесию, и осадок не выпадает.

2. если ИП > ПР, раствор перенасыщен и осадок образуется. Образование осадка будет продолжаться до наступления равенства ИП = ПР и превращение раствора из перенасыщенного в насыщенный. Тогда наступает равновесие, и дальнейшее образования осадка прекращается.

3. При равенстве ИП = ПР раствор насыщен, в нем наступает подвижное равновесие, и осадок не выпадает.

По значению ПР рассчитывают условия, при которых начинается образование осадка.

ПР многих веществ определены. Если значение ПР не известно, его можно рассчитать по растворимости вещества, найденной по таблице растворимости или определенной экспериментально по концентрации ионов, находящихся в насыщеннот

м растворе соединения (над осадком).

III. В природе нет абсолютно нерастворимых веществ и осаждение не может быть совершенно полным. Поэтому в аналитической практике стремятся достичь практически полного осаждения.

Осаждение считается практически полным, если концентрация осажденных ионов в растворе над осадком не превышает 1*10^-6 моль/л. При концентрации осадка < 1*10^-6 моль/л осадок визуально не наблюдается.

Полнота осаждения осадка зависит от его растворимости. Наиболее полно проходит осаждение, если образующийся осадок имеет наименьшую растворимость. Например, для Ba²⁺ наилучшим осадителем является SO4^2-.

На полноту образования осадка оказывает влияние многие факторы:

1. Количество осадителя.

Добавление избытка осадителя (т.е. введение в раствор избытка одноименных ионов) повышает ионное произведение и приводит к более полному образованию осадка.

Это правило широко применяется в аналитической химии для получения осадков. Обычно используют избыток осадителя 50% от его эквивалентного количества. При меньшем избытке концентрация изменяется мало и полнота осаждения не достигается.

При избытке осадителя более 50%, может произойти растворение осадка за счет образования комплексных соединений, кислых или двойных солей, например:

HgI₂ (т) + KI → K₂[HgI₄]

2. степень ионизации электролита – осадителя.

Например, осаждение Mg²⁺ проходит наиболее полно, если в качестве осадителя используют раствор NaOH, а не аммиак. Концентрация OH-в первом растворе в 100 раз больше, чем во втором, вследствие того, что степень ионизации NaOH равна 100%, степень ионизации аммиака – около 1%.

Чем сильнее электролит – осадитель, тем полнее осаждение.

3. pH раствора. Практически полное осаждение веществ происходит при определенном значении pH. Так, осадок Ag₂CrO₄ выпадает при pH = 6,5-10,3 при pH < 6,5 осадок растворяется, при pH > 10,3 выпадает Ag2O.

Осадок Zn(OH)₂ выпадает при pH = 5,9-8,4, при pH < 5,9 (в кислой среде) осадок растворяется, при pH > 8,43 (в щелочной среде) Zn(OH)₂ ZnO₂^2-.

Поэтому проводя процесс осаждения необходимо регулировать pH. Влияние pH и степени ионизации протонизирующих осадителей учитывают с помощью условного произведения растворимости, вводя коэффициент альфа, отражающий долю ионов осадителя, участвующих в реакции.

4. посторонние электролиты увеличивают растворимость осадка. Этот эффект объясняется влиянием ионной силы раствора и называется солевым эффектом. При наличии в растворе посторонних ионов увеличивается ионная сила раствора и вследствие этого снижается активность ионов осадка и значение ИП, что способствует его растворению. Например, если в осадке находится AgCl, а в растворе присутствует NaNO₃, то ионы Ag⁺ и Cl^- окружаются оболочками из Na⁺ и NO^3-, которые мешают столкновению первых и образованию осадка AgCl. Происходит уменьшение активности Ag⁺ и Cl^-, вследствие чего произведение их активных концентраций уменьшается и наблюдается растворение осадка.

Использую значение ПР, условия и провести разделение различных ионов. Для разделения ионов необходимо, чтобы они образовывали однотипные осадки и что бы ПР осадков значительно отличались.

При взаимодействии с одним и тем же осадителем выпадает первый тот осадок, у которого наименьшая растворимость, что в случае однотипности осадка соответствует наименьшему значению ПР. если же в растворе содержаться ионы различной зарядности, то выпадает первый тот осадок, растворимость которого наименьшая.

IV. Для растворения осадка необходимо, что бы его ионное произведение стало меньше произведения растворимости. Этого достигают снижением концентрации ионов в растворе над осадком. Уменьшение концентрации ионов может быть осуществлено:

1) сильным разбавлением. При этом разбавление проводят до тех пор, пока концентрация осадка не станет равна его растворимости;

Например, что бы растворить осадок MgSO₄, к 1 л раствора, содержащего 1 моль осадка, надо добавить количество воды большее 7,24 л

P = √ПР = √1,9*10^-2 = 0,138 моль/л 0,138 – 1 л

1 – Х Х = 7,24 л

2) связыванием ионов осадка в слабоионизирующее соединение, хорошо растворимое в воде

Например: Mg(OH)₂ + 2NH₄⁺ → Mg²⁺ + 2NH₃*H₂O

Общая константа равновесия данной реакции:

Kp = ПРMg(OH)2/K²NH₃*H₂O = 0,4*10^-1

3) переводом ионов осадка в соединение, разлагающееся с выделением газов.

CaCO₃ + 2HCl → CaCl₂ + H₂O + CO₂

4) связыванием ионов осадка в комплекс. Перевод иона осадка в комплекс осуществим при малом значении константы нестойкости последнего

AgCl + 2NH₃ → [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl^-

Kp = ПРAgCL/K[Ag(NH₃)₂]⁺ = 2,6*10^-3

Реакция возможна при избытке раствора аммиака

5) окислением или восстановлением ионов осадка в другое соединение .

3CuS + 8HNO₃ → 3Cu(NO₃)₂ + 3S + 2NO + 4H₂O

Возможно что осадок не растворяется ни в одном из приведенных случаев, тогда применяют комбинированное растворение, в котором сочетают несколько фактов, способствующих растворению.

Применение процессов осаждения.

1. в качественном анализе, для обнаружения и идентификации катионов и анионов.(образуются осадки, имеющие различный цвет и растворимость в кислотах и других реагентах)

2. для разделения смесей веществ при исследовании многих природных материалов (руд, вод и т.д.

3. в количественном анализе: гравиметрия, титриметрия

V. Соосаждение явление совместного осаждения нескольких веществ. При соосаждении различают осаждаемое вещество, образующее основной осадок и соосаждаемое вещество, которое осаждается совместно с основным осадком. Различают поверхностное и внутреннее соосаждение.

Поверхностное соосаждение происходит вследствие явлений адсорбции вещества на поверхности осадков. При этом адсорбция может происходить вследствие электростатических, межмолекулярных и ионообменных взаимодействий между ионами или молекулами веществ и поверхностью осадков.

Для процессов адсорбции характерен ряд закономерностей:

1. согласно правилу Панета-Фаянса-Гана ионная решетка кристалла сильнее всего адсорбирует те ионы, которые могут образовать с ионами решетки малорастворимое соединение.

2. преимущественно на осадках сорбируются ионы с большой зарядностью, находящиеся в растворе с большей концентрацией.

3. слабые электролиты адсорбируются сильнее чем сильные

4. малорстворимые вещества обладают большей адсорбируемостью.

Внутренне соосаждение происходит вследствие нескольких причин:

1. механический захват кристаллами осадка части маточного раствора, частиц пыли, примесей. Кристаллы могут срастись в друзы, имеющие полости, во многих из них возникают дефекты в виде пустот. Полости и пустоты заполняются примесями.

2. В результате химического взаимодействия и изоморфного соосаждения

Изоморфное соосаждение происходит в результате замены части ионов осадка ионами соосаждаемого элемента (близкие радиусы, одинаковая кристаллическая решетка).

Во многих случаях ионы и молекулы соосаждаемого вещества подвергаются окклюзии, внедряясь между узлами кристаллической решетки в дефектные полости и дислокации, на границу раздела кристаллов

Изоморфизм широко распространен в природе, благодаря ему природные минералы имеют сложный состав.

Процессы соосаждения часто мешают в процессе анализа. Избавляться от этого явления можно:

а) переосаждением осадка

б) удалить мешающие элементы

в) промыть осадок раствором осадителя

Соосаждение широко используется в химическом анализе для концентрирования веществ.