I.5.1. Причины отклонения от прямолинейной зависимости величины абсорбции от концентрации

В соответствии с уравнением (I.17) зависимость абсорбционности от концентрации графически выражается прямой линией, проходящей через начало координат. Опыт показывает, однако, что линейная зависимость выполняется не всегда. При практическом применении закона Бугера - Ламберта - Бера необходимо учитывать следующие условия его выполнения.

1. Закон справедлив только для монохроматического излучения.

2. Коэффициент  зависит не только от спектральных характеристик источника излучения, но и от показателя преломления среды. Если концентрация растворителя сравнительно невелика, его показатель преломления остается таким же, каким он был у чистого растворителя, и в этом случае коэффициент  остается постоянным. Однако в высококонцентрированных растворах изменение показателя преломления может достигать значительных величин, что приведет к изменению коэффициент .

3. Коэффициент поглощения зависит и от температуры, поэтому при измерениях она должна оставаться постоянной хотя бы в пределах нескольких градусов.

4. Так как величина абсорбционности зависит не только от концентрации поглощающих частиц, но и от длины поглощающего слоя, целесообразно проводить измерения с параллельным пучком света.

5. Уравнение (I.17) соблюдается только для систем, в которых в процессе измерений не протекает химических реакций, т. е. светопоглощающими центрами являются частицы лишь одного сорта. Если при изменении концентрации будет изменяться природа этих частиц вследствие, например, кислотно-основного взаимодействия, полимеризации, диссоциации, ассоциации и т.д., то зависимость абсорбционности от концентрации не будет оставаться линейной, так как молярный коэффициент поглощения вновь образующихся и исходных частиц не будет в общем случае одинаковым.

I.6. Основные метрологические термины

Перед рассмотрением различных методов спектрального анализа введем некоторые определения, связанные с метрологическим обеспечением аналитической химии.

Целью любых аналитических измерений является получение результата анализа. Результат анализа - это значение концентрации или количества определяемого компонента, полученное после выполнения всех операций и расчетов. Искомое содержание можно получить, например, из отсчета по шкале измерительного прибора, который фиксирует результаты измерения какой-либо физической величины (интенсивности излучения линии определяемого элемента или ее поглощательной способности). Физическая величина, несущая информацию о концентрации определяемого компонента, называется аналитическим сигналом.

Зависимость A=f(C) между результатом измерения аналитического сигнала А и содержанием определяемого элемента в анализируемом объекте С называется градуировочным графиком.

Производную функции A=f(C), т.е. величину S=dA/dC, называют чувствительностью метода. Если градуировочный график нелинеен, то чувствительность является функцией концентрации.

При проведении для одного и того же образца повторных определений полученные результаты не остаются одинаковыми, а имеют некоторое рассеяние. Если причины этого рассеяния неизвестны (или не рассматриваются), то их невозможно контролировать, и они выступают как случайные. Можно назвать следующие типичные источники разброса результатов измерений при проведении спектрального анализа: ошибки приготовления растворов (случайные различия при взвешивании, протекание процессов адсорбции и др.); случайные внешние загрязнения раствора; колебания содержания примесей в используемых реагентах; вариации при протекании процессов атомизации и возбуждения спектра; флуктуации в источнике света; неконтролируемые колебания в оптической системе; флуктуации в фотоприемнике (например, дробовой шум фототока и темнового тока); электронный шум в электронных схемах, обусловленный, например, термическим возбуждением носителей зарядов в резисторах; дрейф в усилителях; ошибки отсчета; накапливающиеся ошибки округления при расчетах; ошибки градуировки и т.п. Мерой рассеяния результатов определения является воспроизводимость, которая обычно выражается относительным стандартным отклонением.

Правильность характеризует соответствие полученного результата анализа истинному содержанию (известному или принятому) определяемого компонента в образце.

Предел обнаружения - минимальное значение концентрации или количества вещества, которое может быть определено с заданной (достаточно высокой) доверительной вероятностью при использовании данной методики анализа. Предел обнаружения соответствует тому аналитическому сигналу, при регистрации которого можно с уверенностью считать, что он обусловлен именно присутствием определяемого компонента.

Под селективностью или избирательностью аналитической методики понимается такое ее свойство, при обладании которым аналитический сигнал генерируется только определяемым компонентом, но не другими компонентами пробы. То есть в отсутствие определяемого компонента аналитический сигнал не появляется.

Более подробно вопросы, связанные с правильностью и воспроизводимостью аналитической методики, а также метрологической обработки результатов аналитических измерений, рассмотрены в разд. V.