I.2. Оптические спектры

Под спектром понимается совокупность значений, которые может принимать данная физическая величина. Спектр бывает непрерывным и дискретным. Под оптическим спектром понимается распределение интенсивности электромагнитного излучения по длинам волн.

Оптические спектры можно получить, например, от источников света разложением их излучения по длинам волн  спектральными приборами. По виду оптические спектры разделяют на линейчатые, состоящие из отдельных, узких, спектральных линий, соответствующих дискретным значениям ; полосатые, состоящие из отдельных полос, каждая из которых охватывает некоторый интервал длин волн, и сплошные (непрерывные), охватывающие большой диапазон .

Линейчатые спектры наблюдаются при испускании и поглощении фотонов свободными или слабо взаимодействующими между собой атомами и ионами. Полосатые спектры возникают при электронных переходах в молекулах веществ. Электронные переходы сопровождаются изменением вращательной и колебательной энергии. Сплошной спектр, например, в условиях атомно-эмиссионного анализа складывается из спектра рекомбинации, тормозного спектра и спектра раскаленных твердых частиц, светящихся в зоне возбуждения. Спектр рекомбинации испускается в момент образования атомов из положительных ионов и электронов (процесса, обратного ионизации). Тормозной спектр возникает благодаря тому, что в электрическом поле ионов свободные электроны тормозятся и теряют при этом всю или часть кинетической энергии в виде квантов самых различных длин волн.

Перейдем к более подробному обсуждению условий возникновения атомных (линейчатых) и молекулярных (полосатых) спектров.

I.3. Атомные спектры

Наиболее простое и наглядное представление о формировании атомных спектров дает планетарная модель атома водорода, разработанная Нильсом Бором. В 1913 году им была опубликована первая количественная теория наиболее простого атома - атома водорода, прекрасно подтверждающая экспериментальные данные о спектре водорода. Теория эта основывалась на некоторых допущениях (постулатах), которые нельзя было тогда доказать, но правильность их подтверждалась данными опыта. Позднее в несколько другой интерпретации эти постулаты получили обоснование в выводах квантовой механики. Указанные постулаты могут быть сведены к следующему:

1. Электрон может вращаться вокруг ядра не по любым орбитам, а только по орбитам с определенными радиусами, отвечающим возможным значениям энергии атома.

2. При вращении по таким орбитам электрон не излучает энергию и атом находится в стационарном состоянии. Излучение и поглощение энергии атомом происходит только при переходе электрона с одной орбиты на другую.

3. Энергия, выделяемая или поглощаемая при переходе с одной орбиты на другую, равна разности энергий атома в начальном и конечном состояниях.

Выделение или поглощение энергии при переходах электронов происходит в форме монохроматических электромагнитных колебаний. Частота электромагнитных колебаний , поглощаемых или излучаемых атомом при таких переходах электронов, пропорциональна изменению энергии Е атома, причем коэффициент пропорциональности является универсальной постоянной - элементарным квантом действия (постоянной Планка h):

Е = Е₁ - Е₂ = h . (I.3)

Полная внутренняя энергия атома является его основной характеристикой как квантовой системы. Длительное время атом может находиться только в состоянии с минимальной энергией - стационарном состоянии.

Переходы электронов в атомах относятся к так называемым квантовым переходам. Под квантовыми переходами понимают скачкообразные переходы квантовой системы из одного состояния в другое. Различают три вида квантовых переходов: излучательные, поглощательные и безызлучательные.

Согласно квантовой теории излучения Эйнштейна между двумя уровнями энергий i (с более низкой энергией) и k (с более высокой энергией) могут наблюдаться переходы трех типов:

1. Излучательные переходы (k  i) из возбужденного в более низкое энергетическое состояние, происходящие самопроизвольно (спонтанно).

2. Поглощательные переходы (i  k) из более низкого в более высокое энергетическое состояние, происходящие вынужденно в результате воздействия внешнего излучения с частотой _ik.

3. Излучательные переходы (k  i) из возбужденного в более низкое энергетическое состояние, происходящие вынужденно (индуцированно) в результате воздействия внешнего излучения той же частоты, что и частота излучения _ik.

Таким образом, излучательные переходы (k  i) включают два рода переходов: спонтанные переходы, происходящие без какого-либо внешнего воздействия (реализуются в атомно-эмиссионном анализе и в источниках излучения в атомно-абсорбционном анализе), и вынужденные переходы, происходящие под влиянием внешнего излучения (реализованы в флюоресцентных методах анализа и лазерных источниках света). Поглощательные же переходы (i  k), реализующиеся в атомно-абсорбционном анализе, всегда происходят при воздействии внешнего излучения. Основными характеристиками, описывающими свойства линий, являются интенсивность - для линий излучения (излучательные переходы) и коэффициент поглощения - для линий поглощения (поглощательные переходы).

При спонтанном испускании квантовая система находится на возбужденном уровне с энергией E_k некоторое конечное время, а затем скачкообразно переходит на какой-либо более низкий энергетический уровень. Среднее время пребывания системы на возбужденном уровне _k называют временем жизни возбужденного состояния. Среднее время нахождения электрона на возбужденном уровне обычно составляет порядка 10^-8 с. Чем меньше _k, тем больше вероятность перехода системы в состояние с низшей энергией. На схемах энергетических уровней излучательные переходы обозначаются прямыми линиями.

При безызлучательных переходах система получает или отдает энергию при взаимодействии с другими системами. Такие переходы происходят с атомами, молекулами газов, ионами или электронами при столкновении друг с другом. Безызлучательные переходы атомов на возбужденные энергетические состояния за счет столкновения с другими частицами являются основными источниками возбуждения и играют важную роль в процессе формирования эмиссионного спектра.

Рис. I.2. Схема энергетических

уровней атома

В атомных спектрах проявляются не все переходы между уровнями энергии, а лишь вполне определенные, разрешенные правилами отбора, зависящими от характеристик уровня энергии. Количественной характеристикой разрешенного оптического перехода является его вероятность, определяющая, как часто этот переход может происходить.

Графически возможные дискретные значения энергии атома выражают в виде схемы уровней энергии (рис. I.2), где каждому значению энергии соответствует прямая, проведенная на высоте Е_i. Самый нижний уровень Е₀, соответствующий наименьшей возможной энергии системы, называют основным, а все остальные возбужденными, так как для перехода на них с основного, невозбужденного состояния необходимо передать ей энергию извне, т.е. возбудить систему. С увеличением общей энергии атома расстояния между уровнями энергии уменьшаются. Если атом получает энергию большую, чем энергия ионизации Е_ион, происходит его ионизация, т.е. отрыв электрона. Энергия такого электрона может принимать любые значения, т.е. не квантуется, и получается непрерывная последовательность уровней энергии - непрерывный энергетический спектр.

Каждая спектральная линия отражает переход электрона с одного энергетического уровня на другой. Однако не любая комбинация уровней энергии (термов) соответствует реально наблюдаемой спектральной линии. Существуют определенные правила отбора, указывающие, какая комбинация термов возможна, а какая нет. Переходы, возможные по этим правилам, называются разрешенными, а невозможные - запрещенными.

Структура атома в соответствии с периодическим законом определяется зарядом ядра и является специфической для каждого элемента. Соответственно различными оказываются энергетические уровни атомов, а набор спектральных линий, соответствующих переходам между ними, является индивидуальным для каждого вида атомов. Это и обусловливает принципиальную возможность проведения качественного анализа на основании изучения спектров излучения.

Рис. I.3. Контур атомной спектральной линии

Среди всех возможных видов переходов следует выделить переходы, начинающиеся или заканчивающиеся на нижнем невозбужденном уровне. Линии, соответствующие данным переходам, в спектральном анализе называются резонансными. При этом необходимо отметить, что термин резонансные линии применим для любых наблюдаемых в поглощении или излучении линий с невозбужденным нижним уровнем независимо от положения верхнего уровня.

Спектральные линии, соответствующие реальным переходам между уровнями энергии атомов, представляют собой не монохроматические, бесконечно тонкие линии, а имеют определенную конечную ширину.

На рис. I.3 представлен контур линии излучения. Под контуром линии понимают зависимость интенсивности излучения или коэффициента поглощения от длины волны. Количественной характеристикой ширины контура спектральной линии является его полуширина , под которой понимают ширину контура спектральной линии на половине высоты.

Рассмотрим основные причины уширения спектральных линий.

Естественное уширение линии связано, с точки зрения квантовой физики, со степенью расширения уровней энергии. Расширение является результатом конечного времени жизни () атома в возбужденном состоянии. Согласно принципу неопределенности Гейзенберга, если известно точное значение энергии системы, то нельзя точно определить, какому моменту времени это соответствует:

E  h, (I.4)

где h - постоянная Планка. Если время жизни возбужденного атома составляет 10^-8 с, а длина волны 500 нм, то естественное уширение спектральной линии составляет около 10^-5 нм.

Доплеровское уширение линии связано с беспорядочным тепловым движением атомов относительно наблюдателя. В результате движения атомов со скоростью, проекция которой на направление наблюдения равна _x, длина волны излучения атомов представляется наблюдателю смещенной на

 = (_x /с)₀. (I.5)

Если движение атомов в излучающей или поглощающей ячейке подчиняется распределению Максвелла, которое всегда справедливо для термодинамически равновесных систем, то распределение интенсивности излучения I_ определяется выражением

, (I.6)

где А - атомный вес, R - газовая постоянная, Т - температура, I₀^(D) - интенсивность излучения в центре линии. Исходя из этого выражения доплеровская полуширина описывается уравнением

. (I.7)

Таким образом, ширина доплеровского контура возрастает с уменьшением атомной массы поглощающего (излучающего) атома и повышением температуры и составляет обычно 10^-4 - 10^-3 нм.

Рис. I. 4. Доплеровский и лорентцевский контуры

Уширение линий, вызванное взаимодействием излучающих или поглощающих атомов с молекулами постороннего газа, называется ударным или лорентцевским. Этот тип уширения наряду с доплеровским вносит наиболее существенный вклад в форму и ширину линий испускания при нормальном давлении и повышенных температурах. Экспериментально было установлено, что увеличение давления постороннего газа приводит к пропорциональному увеличению полуширины линии, сдвигу максимума линии относительно первоначального положения и появлению асимметрии контура. Ударный механизм уширения спектральных линий в атмосфере постороннего газа был рассмотрен в 1905 году Лорентцем. Ударное, или лорентцевское, уширение спектральной линии при давлении 1 атм составляет около 10^-3 нм.

Таким образом, контур спектральной линии при условиях проведения спектрального анализа в основном определяется доплеровским и лорентцевским эффектами (вкладом естественного уширения можно пренебречь). По форме доплеровский и лорентцевский (дисперсионный) контуры существенно различаются (рис. I.4). В случае доплеровского контура интенсивность излучения зависит от частоты экспоненциально. Поэтому вблизи центра линии изменение интенсивности происходит медленнее, а к краям линии - быстрее. В случае дисперсионного контура наоборот: центр линии более острый, а края линии более пологие и широкие. Если оба эффекта действуют одновременно, то центральная часть линии определяется в основном допплеровским эффектом, а края линии - лорентцевским.

Рис. I.5. Самопоглощение эмиссионной атомной линии

Mg 285.2 нм

Уширение, связанное с реабсорбцией спектральных линий, проявляется при высоких концентрациях излучающих атомов. При этом одни атомы излучают кванты света, а другие атомы того же элемента их поглощают - происходит самопоглощение. При этом наблюдается более медленное увеличение интенсивности в центре линии, чем по ее краям. При дальнейшем возрастании концентрации атомов этого элемента может происходить снижение интенсивности в точке максимума - самообращение спектральной линии (рис. I.5).

Помимо перечисленных факторов на форму контура спектральной линии оказывает влияние сверхтонкая структура, которая обусловлена взаимодействием спинового момента ядра с результирующим моментом электронной оболочки. В зависимости от ориентации этих моментов возникает добавочная энергия магнитного взаимодействия, которая ведет к расщеплению энергетических уровней, а следовательно, и к расщеплению спектральных линий. Сверхтонкое расщепление резонансных линий для элементов с ядерным моментом, отличным от нуля, может достигать 10^-2 нм. Сверхтонкую структуру спектральной линии усложняет наличие нескольких изотопов, обладающих различными моментами ядер, а также явление изотопного сдвига, связанного с различиями в массах и объемах ядер различных изотопов.

Кроме того, во внешнем электрическом и магнитном поле энергетические уровни энергии атома расщепляются на ряд подуровней. Это явление известно как эффект Штарка (расщепление в электрическом поле) и эффект Зеемана (расщепление в магнитном поле).