- •Методы аналитической химии
- •Теоретические основы аналитической химии
- •2.1. Общая характеристика реакций в растворе
- •2.2. Кислотно-основные равновесия
- •2.2.1. Растворы сильных кислот и оснований
- •2.2.2. Растворы слабых кислот и оснований
- •2.2.3. Буферные системы
- •2.3. Осаждение и растворение малорастворимых соединений
- •2.3.2. Расчет растворимости осадка
- •2.4. Реакции комплексообразования
- •2.5. Реакции окисления–восстановления
- •2.5.1. Окислительно–восстановительные потенциалы
- •25.2. Направление окислительно-восстанови-тельных процессов
- •3. Методы количественного анализа
- •3.1. Гравиметрический метод анализа
- •3.1.1. Образование осадков
- •3.1.2. Промывание осадков
- •3.1.3. Гравиметрическая форма
- •3.1.4. Расчеты в гравиметрическом анализе
- •3.2. Титриметрический анализ
- •3.2.1. Способы выражения концентрации растворов
- •3.2.2. Основные приемы титрования
- •3.3. Методы титриметрического анализа кислотно-основное титрование
- •3.3.1. Кривые титрования
- •3.3.2. Выбор индикатора
- •3.3.3. Расчеты в титриметрическом анализе
- •Окислительно-восстановительное титрование (редоксиметрия)
- •3.4.1. Перманганатометрия
- •Иодометрия
- •3.5. Титрование по методу осаждения
- •3.6. Комплексонометрическое титрование
2.2. Кислотно-основные равновесия
Кислотно-основные, или протолитические реакции — это реакции между кислотами — веществами, способными отщеплять протоны, и основаниями — веществами, способными присоединять протоны. Кислотно–основное взаимодействие состоит в обратимом переносе протона от молекулы кислоты (нейтральной или заряженной) к молекуле основания. При этом кислота превращается в сопряженное с ней основание, а основание становится сопряженной кислотой.
Расчеты кислотно–основных равновесий используют для решения следующих задач:
а) нахождение рН раствора по известным равновесным концентрациям растворенных веществ;
б) определение равновесных концентраций частиц в растворе или состава раствора по известному значению рН. В количественном анализе расчеты рН в зависимости от состава раствора необходимы для построения кривых титрования, выбора индикатора, расчета ошибок титрования.
Для проведения расчетов необходимо знать следующие характеристики реагирующих веществ:
а) константу диссоциации кислоты;
б) константу диссоциации основания;
в) константу диссоциации растворителя.
Численные значения констант кислотности характеризуют силу кислоты или основания и приведены в справочной литературе (3).
2.2.1. Растворы сильных кислот и оснований
Сильные кислоты и основания при всех концентрациях в растворе диссоциированы практически нацело. Сильными в водном растворе являются все галогенводородные кислоты, за исключением НF, хлорная кислота (НСlO4), азотная кислота. Вследствие полной диссоциации концентрация ионов водорода в растворах сильных кислот равна концентрации кислоты (СН = СНА). Например. В 0,1 М НСl концентрация ионов водорода равна 0,1 моль/л и рН = − lgСН = 1,0.
Сильными основаниями являются водные растворы гидроксидов щелочных и щелочноземельных металлов (NaOH, КОН, Ва(ОН)2. Поскольку они диссоциированы нацело, концентрация ОН− равна концентрации соответствующего гидроксида (СОН = СМОН, где М — щелочной металл).
2.2.2. Растворы слабых кислот и оснований
Слабые кислоты и основания диссоциированы в водном растворе лишь частично. В водном растворе слабой кислоты – НА − существует равновесие:
НА + Н2О = Н3О− + А−
или в более краткой форме:
НА = Н+ + А-
Равновесие характеризуется константой диссоциации:
КНА =
На основании закона действующих масс в применении к уравнению диссоциации и учитывая, что в растворах слабых электролитов коэффициент активности приближается к единице, т.е. а = с, получим уравнение для расчета концентрации ионов водорода:
[Н+] = [А-] =
или в логарифмической форме:
рН = 1/2рКНА – 1/2lg СHA,
где рК = - lg KНА — силовой показатель кислоты (справочные данные).
Степень диссоциации кислоты может быть рассчитана по уравнению:
=
Пример: Вычислить концентрацию ионов водорода [H+] в 0,1 М растворе уксусной кислоты (Ккисл= 1,74 .10-5; рКкисл= 4,76).
Решение: [H+] = = 1,32 .10−3 моль/л
рН = -lg[H+] = 2,88
или рН = 1/2рКНА – 1/2lgCНА = ½ (4,76 + 1) = 2,88
Проводя рассуждения, аналогичные вышеизложенным, можно получить уравнение для расчета концентрации ионов ОН− в растворе слабого основания:
рН = 14 – 1/2рКосн + 1/2lgCосн
2.2.3. Буферные системы
Многие реакции в растворе проходят в нужном направлении только при определенном значении рН и изменение значения рН приводит к нежелательному изменению направления реакции и появлению новых продуктов взаимодействия. Кислотность раствора может меняться в результате химической реакции, поэтому поддержание нужного значения рН часто является одним из условий прохождения реакции. Заданное значение рН можно поддерживать постоянным с помощью буферных растворов.
Буферные растворы — растворы с определенной устойчивой концентрацией Н3О+, которая мало изменяется при добавлении небольших количеств веществ, смещающих равновесие в системе, а также при разбавлении и концентрировании. Буферным действием обладают смеси кислоты и сопряженного основания.
В аналитической химии широко применяется ацетатная буферная система, представляющая собой смесь уксусной кислоты и ацетата натрия. Равновесие в таком растворе можно представить схемой:
СН3СООН = СН3СОО- + Н+
При введении в такой буфер сильной кислоты равновесие сдвинется влево, а при введении сильного основания − вправо. Так как в растворе в достаточном количестве имеется и уксусная кислота и ацетат натрия, заметного изменения рН не происходит (рН буферных растворов зависит от константы диссоциации слабой кислоты или основания, соотношения концентраций компонентов смеси и практически не зависит от температуры).
Расчет рН кислотного буфера можно произвести по уравнению:
рН = рКкисл – lg скисл + lg ссоли,
рН основного буфера рассчитывается по уравнению:
рН = 14 – рКосн – lg ссоли + lg сосн
Буферирующая способность растворов количественно оценивается буферной емкостью, которая соответствует количеству вещества сильной кислоты или сильного основания, которое вызывает изменение рН буферного раствора на единицу. Максимальную буферную емкость имеют растворы с соотношением компонентов 1 : 1.
Пример. Рассчитать рН раствора, полученного при добавлении к 100 см3 0,1 М НСl 3,4 г сухого формиата натрия.
Решение. В растворе протекает реакция:
НСООNa + HCl = НСООН + NaCl
Вычисляем общую концентрацию HCOONa: М (НСООNa) = 68 г/моль:
= = 0,5 моль/л,
0,1 моль формиата натрия пойдет на взаимодействие с HCl, следовательно, в растворе находится избыток HCOONa (ссоли = 0,5 – 0,1 = 0,4 моль), и образующаяся в результате реакции НСООН, концентрация которой скисл = 0,1 моль.
По справочнику находим : КНСООН =1,8 . 10-4; рК = 3,75
рН = 3,75 – lg0,1 + lg0,4 = 3,75 + 1 – 0,4 = 4,35