3.5. Титрование по методу осаждения

Методы осадительного титрования основаны на реакциях осаждения. К реакциям осаждения в титриметрическом анализе предъявляются следующие требования: достаточно малая раство-римость осадка и быстрое его образование при добавлении титранта, минимальное соосаждение примесей и наличие индикатора, позволяю-щего фиксировать конец реакции.

Из методов осаждения наибольшее практическое значение имеют методы, основанные на осаждении нитратом серебра (аргентометрия) и нитратом ртути (1) (меркурометрия).

Основными рабочими растворами в аргентометрии являются растворы нитрата серебра, хлорида натрия и тиоцианата калия (аммония). Стандартизацию раствора AgNO₃ осуществляют по NaCl. AgNO₃ образует осадки с ионами Cl^-, Br^-, SCN^- и другими. Конечная точка титрования может быть установлена различными способами, получившими название по именам ученых, которые их разработали.

В методе Мора (индикатор — хромат калия) выпадение кирпично-красного осадка Ag₂CrO₄ начинается только после того, как закончится осаждение AgCl (AgBr), так как для достижения его произведения растворимости требуется большая концентрация ионов Ag⁺:

[Ag⁺] = [Cl^-] = = = 1,33^.10^-5 моль/л;

[Ag⁺] = [CrO₄^2-] = = = 8 ^. 10^-3 моль/л

В методе Фольгарда используют реакцию взаимодействия ионов Ag⁺ с тиоцианатом, титрование обратное. В этом методе к анализируемому раствору галогенида добавляют избыток титрованного раствора AgNO₃ и не вошедшее в реакцию количество Ag⁺ оттитровывают тиоцианатом калия или аммония в присутствии ионов железа:

Ag⁺ + SCN^- = AgSCN 

Как только все ионы Ag⁺ будут связаны, индикатор Fe³⁺ реагирует с избытком титранта с появлением красного окрашивания:

Fe³⁺ + SCN^- <=> Fe(SCN)²⁺

Метод Фаянса (адсорбционные индикаторы) основан на свойстве осадков солей серебра образовывать коллоидные частицы. В первую очередь на осадке адсорбируются ионы, одноименные с осадком, т.е. до точки эквивалентности в избытке находятся определяемые ионы (Cl^- Br^-), которые и будут преимущественно адсорбироваться. После точки эквивалентности на осадке будут адсорбироваться избыточные ионы Ag⁺ и для нейтрализации положительного заряда осадка из раствора будут притягиваться отрицательно заряженные ионы, в том числе анионы индикатора. Ионы индикатора (флуоресцеин, эозин), адсорбируясь, меняют цвет.

Меркурометрические методы основаны на образовании малорастворимых соединений ртути (I) с галогенидами.

Hg₂²⁺ +2Cl^- = Hg₂Cl₂

Титрантом в меркурометрии является раствор нитрата ртути Hg₂(NO₃)₂ ^. 2H₂O, титр которого устанавливают по NaCl. В качестве индикатора применяют дифенилкарбазон.

Осадительное титрование имеет ограниченное применение, так как соли серебра дороги, а соли ртути ядовиты.

3.6. Комплексонометрическое титрование

Комплексонометрия − титриметрический метод, основанный на реакциях взаимодействия определяемых ионов со специальными органическими реактивами (комплексонами) − полиаминокарбоновыми кислотами и их производными. Несмотря на то, что в настоящее время известно большое количество комплексонов, в основном находят применение следующие реагенты:

1). Этилендиаминотетрауксусная кислота (ЭДТУ) или комплексон II

Н ООС – СН₂ СН₂ – СООН

N – CH₂- CH₂ - N

НООС- СН₂ СН₂ – СООН

2). Натриевая соль этилендиаминотетрауксусной кислоты (ЭДТА, Na₂H₂Y, комплексон III), известная под торговым названием трилон Б.

NaOOC - CH₂ CH₂ – COONa

N – CH₂ – CH₂ – N

HOOC - CH₂ CH₂ – COOH

Реакции взаимодействия различных катионов с ЭДТА в растворе протекают по уравнениям:

Са²⁺ + Н₂Y^2- = CaY^2- + 2H⁺

Bi³⁺ + H₂Y^2- = BiY^- + 2H⁺

Zr⁴⁺ + H₂Y^2- = ZrY + 2H⁺

Как видно, независимо от заряда катиона, в реакции комплек-сообразования принимает участие один анион и происходит выделение двух ионов водорода. Степень протекания реакции зависит от рН раствора, что особенно заметно при титровании катионов, образующих сравнительно малоустойчивые комплексы (Mg²⁺, Ca²⁺). Многие катио-ны титруются в аммиачном буферном растворе, т.е. при рН 8 – 9.

Основным рабочим раствором в комплексонометрии является раствор ЭДТА. Эта соль практически не содержит примесей, хорошо растворима в воде, растворы устойчивы при хранении.

Высокая устойчивость координационных соединений позволяет определять большую группу катионов. Прямым титрованием опреде-ляют Mg²⁺, Ca²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Fe³⁺.

Широко применяется в комплексонометрии и метод обратного титрования, для чего к анализируемому раствору добавляют избыток титрованного раствора ЭДТА и не вступивший в реакцию избыток оттитровывают солью магния или цинка. Обратным титрованием опре-деляют, например, Hg²⁺, Al³⁺, Cr³⁺.

В настоящее время комплексонометрические методики разработаны для анализа многих веществ. Первым, практически важным применением ЭДТА в аналитической химии стало определение жесткости воды, которая характеризуется молярной концентрацией эквивалентов кальция и магния. Содержание этих элементов определяют прямым титрованием пробы воды в аммонийном буферном растворе 0,01 М раствором ЭДТА в присутствии индикатора, в качестве которого применяют эриохром черный Т и рассчитывают по формуле:

С(Na₂H₂Y) V(Na₂H₂Y) 1000

V(H₂O)

где V(H₂O) — объем воды, взятый для титрования, мл.

Пример: Раствор солей кальция и магния разбавили водой до 100,0 мл. На титрование 20,00 мл с эриохром черным Т израсходовали 18,45 мл 0,0102 М раствора ЭДТА, а на титрование такой же аликвоты с мурексидом затратили 8,22 мл ЭДТА. Какая масса кальция и магния содержалась в исходном растворе?

Решение: С индикатором эриохром черный Т оттитровываются оба иона (Са²⁺ и Мg²⁺), а с мурексидом образует комплекс только кальций, следовательно масса кальция в растворе:

m_Ca = 0,001 ^. с(Na₂H₂Y) ^.V(Na₂H₂Y) ^. М_э(Са) ^. V_k/V_a = 0,001 ^. 0,0102 ^. 8,22 ^. 40 ^. 100/20 = 0,0168 г.

Содержание магния рассчитываются по разности объемов:

18,45 – 8,22 = 10,23 мл Na₂H₂Y пойдет на взаимодействие с магнием, масса которого рассчитывается аналогично массе кальция:

m_Mg = 0,001 ^. 0,0102 ^. 10,23 ^. 24,31 ^. 100/20 = 0,0127 г.

М (Са) = 40,08 г/моль; М (Mg) = 24,31 г/моль.