- •Глава 12
- •12.1.2. Строение электронной оболочки, валентность, основные типы химических соединений
- •12.1.3. Нахождение в природе, изотопный состав
- •12.1.4. Краткие исторические сведения
- •12.2. Простые вещества
- •12.3. Сложные соединения элементов 12-й группы
- •12.3.1. Кислородные соединения
- •12.3.1.1. Оксиды и гидроксиды
- •12.3.1.2. Соли кислородсодержащих кислот
- •12.3.2. Галогениды и псевдогалогениды
- •12.3.3. Другие бинарные соединения
- •12.4. Комплексные и металлоорганические соединения элементов 12-й группы
- •12.4.1. Анионные комплексные соединения
- •12.4.2. Катионные комплексные соединения
- •12.4.3. Нейтральные комплексные соединения
- •12.4.4. Металлоорганические соединения
- •12.5. Промышленное получение цинка, кадмия, ртути
- •12.6. Биологическая роль элементов 12-й группы
12.4.3. Нейтральные комплексные соединения
Из нейтральных КС элементов 12-й группы интерес представляют β-дикетонаты, например, ацетилацетонаты Э(АсАс)2. В отличие от цинка и кадмия, у которых β-дикетонаты имеют хелатное строение, ртуть образует подобные енолятам комплексы открытого строения, содержащие ковалентную связь ртуть-кислород:
По-видимому, хелатный эффект, который возник бы при образовании шестичленных циклов XLIII, энергетически гораздо меньше энергии образования ковалентной связи Hg—О в β-дикетонате ртути (II) в енольной форме.
Элементы 12-й группы не образуют карбонилов Э(СО)6. Видимо, π-акцептирование, вносящее основной вклад в энергию связи металл - оксид углерода (II), при заполненной электронной d10-oбoлочке у этих элементов невозможно. По той же причине для них (в отличие от «настоящих» переходных элементов) не получены соединения с олефинами.
12.4.4. Металлоорганические соединения
МОС более характерны для цинка и ртути, чем для кадмия, имеющего меньшую склонность к образованию ковалентных связей.
Металлоорганические соединения цинка (II) были первыми из «настоящих» МОС (соединений со связью металл-углерод), ставших известными человечеству. Так, Э.Франкленд в 1849 г. получил диэтилцинк по реакции
Zn (сплав с Сu) + C2H5I C2H5ZnI (C2H5)2Zn + ZnI2.
Это открытие внесло значительный вклад в развитие представлений о природе химической связи.
Для цинка известны соединения типа RZnX и R2Zn, а для кадмия только типа R2Cd, где R - углеводородный радикал, X - галоген. Соединения R2Zn и R2Cd представляют собой неполярные жидкости или низкоплавкие твердые вещества, растворимые в большинстве органических растворителей. Все алкильные производные цинка энергично реагируют с кислородом и водой, а низшие - самовоспламеняются.
МОС цинка и кадмия легко реагируют с веществами, содержащими активный водород, например, со спиртами:
R2Э + RIOH = RЭОRI + RH.
Обычно они подобны RLi и RMgX; их более низкая реакционная способность позволяет проводить селективное алкилирование.
Кроме приведенной выше реакции, для синтеза алкильных производных Zn можно использовать реакцию цинка со ртутьорганическим соединением (для диарилов это наиболее удобный способ):
R2Hg + Zn = R2Zn + Hg
или взаимодействие ZnCl2 с литийорганическими соединениями либо с реактивом Гриньяра.
При получении R2Cd используют только один метод - действие безводного галогенида кадмия на RLi или RMgX:
2 RLi + CdX2 = R2Cd + 2LiX.
При реакции Cd с R2Hg образуется равновесная трудно разделяемая смесь:
Cd + R2Hg R2Cd + Hg.
Существует большое число ртутьорганических соединений RHgX или R2Hg, где атом ртути связан с одним или двумя углеводородными радикалами. Если R - алкильный радикал, то для синтеза МОС используют реактивы Гриньяра, например:
2HgCl2 + 2RMgI = 2RHgCl + MgCl2 + MgI2.
«Меркурирование» ароматических углеводородов идет по реакции
X-C6H5 + Hg (СН3СОО)2 = X-C6H4Hg(СН3СОО) + СН3СOOН.
Чаще всего R2Hg и RHgX - ковалентные соединения, растворимые в неполярных растворителях лучше, чем в Н2О. Только с X = NO3¯, SO42– получены ионные соединения, например [RHg+][NO3¯].
Моноалкилы и моноарилы RHgX - кристаллические вещества, а диалкилы и диарилы ртути - летучие, ядовитые и очень реакционноспособные жидкости (реже легкоплавкие твердые вещества). Их используют для получения других МОС, вводя в реакции обмена:
nR2Hg + 2М = 2RnM + nHg
(М = Zn, Al, Ga, Sn, Sb, Pb, Bi, Se, Те).
Соединения R2Hg проявляют слабую реакционную способность по отношению к кислороду, воде, активному водороду и к органическим функциональным группам. Их вполне можно использовать для частичного алкилирования реакционноспособных галогенидов, например:
(C2H5)2Hg + AsCl3 = C2H5HgCl + C2H5AsCl2.
Для HgI MOC не получены, очевидно, как и в других случаях, возникновение новых связей, в данном случае с углеродом, приводит к разрушению кластера Hg22+ и вызывает реакцию диспропорционирования, о которой говорилось выше.
В целом химия МОС ртути (II) является важным подтверждением тенденции ртути к образованию ковалентных связей - ее химической доминанты.