3. Методы химического осаждения пленок. Химическое осаждение из газовой фазы. Газотранспортные реакции.

Метод химического осаждения пленок основан на гетерогенных химических реакциях в парогазовой среде, окружающей подложку, в результате которых образуются покрытия.

Исходными продуктами служат, например, газообразные галогениды, при взаимодействии которых с другими составляющими смесей (водородом, аммиаком, окисью углерода и т.д.) образуется покрытие. Разложение галогенида происходит вследствие термической химической реакции (Т = 1000…1100 С), например для случая получения нитрида титана имеем

TiCl₄ + N₂ + 2H₂  TiN + 4HCl;

Другой пример реакции химического переноса. Осаждение арсенида галлия с помощью хлоридного процесса зависит от следующей обратимой реакции:

6GaAs_(g) + 6HCI_(g)  As_4(g) + GaCl_(g) + 3H_2(g)

Для этих процессов перенос GaAs от источника к подложке зависит от разности равновесных постоянных между источником GaAs и газоносителем, с одной стороны, и подложкой и газоносителем—с другой, (рис) . Каждая из этих областей поддерживается при разных температурах. T₁— температура источника GaAs, T₂ — температура подложки, на которой осаждается GaAs . T₁> >Т₂. Это позволяет испарять арсенид галлия из горячего источника при температуре T₁ в направлении к более холодной подложке при температуре Т₂ через промежуточную газообразную среду различного химического состава.

Реакция восстановления. Водород является наиболее распространенным восстановительным элементом. Примерами являются осаждение кремния при восстановительной реакции тетрахлорида кремния с водородом, которое происходит при 1000 °С

Реакция окисления. Пленки двуокиси кремния можно осаждать, используя реакцию силана с кислородом.

Химическое осаждение из газовой фазы для получения пленок происходит в процессе химической реакции вещества на горячей поверхности подложки. Осаждаемый материал находится в газообразном состоянии и смешан с инертным газом-носителем. Важность этого метода заключается в возможности его использования для осаждения разнообразных элементов и соединений при относительно низких температурах и атмосферном давлении.

Приведем еще примеры:

• пиролитическое осаждение графита из метана СН₄, которое происходит при температуре подложки 2200 °С;

• осаждение кремния из силана (SiH₄) при температурах (800—1350 °С) осаждение никеля из его карбонильных соединений, которое проводится приблизительно при 100 °С.

Химическое газофазное нанесение пленок . Cvd (Chemical Vapor Deposition) метод.

Химическое газофазное нанесение пленок (CVD метод ) осуществляется путем направления одного или нескольких летучих прекурсоров на подложку где они разлагаются или вступают в реакции образуя требуемые пленки

Формирование покрытий CVD методом происходит за счет протекания на нагретой поверхности изделий гетерогенных процессов разложения (водородного восстановления) металлсодержащих химических соединений , находящихся в реакционном объеме в газообразном состоянии. Механизм осуществления CVD метода показан на рис. Благодаря высокой подвижности и интенсивности процессов массопереноса, присущих газообразным средам, метод CVD покрытий обладает исключительной "кроющей" способностью. Возможность обеспечивать высокие массовые потоки металлсодержащего соединения в газообразном состоянии к покрываемой поверхности позволяет реализовать высокую производительность процессов нанесения покрытия, в которых скорость роста может достигать от нескольких сотен микрон в час до нескольких миллиметров в час. Высокая поверхностная подвижность адсорбированных металлсодержащих соединений позволяет в CVD процессах получать покрытия с плотностью, близкой к теоретической, при температурах ~ 0,15-0,3 от температуры плавления материала, что недоступно для других методов нанесения покрытий, а также формировать совершенные эпитаксиальные покрытия.

Мощным инструментом воздействия как на кинетику CVD процессов нанесения покрытий, так и свойства покрытий является метод CVD с плазменной поддержкой (PECVD). Применение различных приемов возбуждения плазмы в реакционном объеме и управление ее параметрами позволяет интенсифицировать процессы роста покрытий, сдвигать их в область более низких температур, делает более управляемыми процессы формирования заданного микрорельефа и структуры покрытия, примесного состава и других характеристик покрытия.

Схемы установок CVD и PECVD показаны на рис

Таким образом, среди известных методов нанесения покрытий высокого качества методы CVD и PECVD находятся вне конкуренции в большинстве случаев, когда необходимо:

• наносить равномерные по толщине, высокоплотные покрытия на изделия сложной формы с развитой поверхностью, в том числе, на внутренние поверхности, протяженные и глухие полости, отверстия

• получать покрытия из тугоплавких, труднообрабатываемых металлов, сплавов и соединений с плотностью близкой к теоретической и высокой чистоты, формировать из них самонесущие изделия различной геометрии.

• наносить покрытия на порошки и другие сыпучие материалы, пропитывать (уплотнять) пористые структуры (рис).

Разновидностью CVD метода является метод металлоорганического химического газофазного нанесение пленок - MOCVD - это процесс нанесения пленок из газовой фазы в котором используются металлоорганические летучие прекурсоры (например, Ta(OC₂H₅)₅, чтобы получить пленку Ta₂O₅).