37. Туннельный эффект.

П роанализируем теперь движение квантовой частицы. Пусть , тогда 1 – область слева от барьера, 2 - область барьера, 3 - область справа от барьера. Волновые функции частицы в этих областях обозначим соответственно . Запишем уравнение Шрёдингера для каждой области:

Первая область

В торая область

Третья область

Решения этих уравнений имеют вид (очевидно и )

Так как в первой области решение содержит отраженную волну, то это означает, что частица имеет конечную вероятность отражения от барьера (у классической частицы вероятность равна 1). Так как в третьей области есть прошедшая волна, то у частицы есть вероятность прохождения за барьер (с классической точки зрения в принципе не может быть). Такая способность квантовых частиц проникать сквозь потенциальный барьер при получила название туннельный эффект.

Коэффициенты связаны между собой Эта связь может быть определена из условий непрерывности и на границах барьера: , ,

Для описания туннельного эффекта используются не сами коэффициенты, а их отношения. Вероятность отражения частицы от потенциального барьера – коэффициент отражения R и вероятность прохождения частицы сквозь барьер – коэффициент прозрачности барьера D.

,

Оба коэффициента связаны соотношением .

43. Многоэлектронные атомы. Принцип Паули и особенности заполнения состояний. Спектральные переходы.

Спин определяет коллективное поведение частиц. Частицы с нулевым или целым спином могут находиться в пределах данной системы в одинаковом состоянии в неограниченном количестве. Такие частицы называются бозонами. Можно сказать, что бозоны являются ”коллективистами”, они любят накапливаться в одном и том же состоянии. Частицы с полуцелым спином могут находиться в квантовых состояниях только по одиночке. Такие частицы называются фермионами.

Рассмотрим два электрона, взаимодействие которых достаточно мало. Пусть каждый из них находится в некотором состоянии, характеризующимся четверкой квантовых чисел( в том числе спином ). Обозначим эти состояния a и b. Тогда волновые функции, соответствующие этим состояниям: . Возможны две ситуации:

1. В состоянии с волновой функцией находится 1-ый электрон, а в состоянии с волновой функцией -второй. Тогда двух частичная волновая функция может быть представлена в виде произведения одночастичных функций, то есть

2. Функция соответствует состоянию второго электрона, а - первого.

Вследствие тождественности частиц: .

Если выполняется первое соотношение (+), то волновая функция называется симметричной, если второе - антисимметричной.

Вид функции( симметрия или антисимметрия )определяется спином частиц: для бозонов функция симметрична, для фермионов - антисимметрична.

При . Следовательно, вероятность пребывания 2-х электронов в одном состоянии равна нулю. То же самое справедливо и 2-х фермионов.

Принцип Паули.

В одном и том же состоянии не может находиться больше 1-ой частицы с полуцелым спином.

Если состояние характеризуется 4-ой квантовых чисел, то в системе не может быть 2-х или более фермионов с одинаковыми 4-мя квантовыми числами. Бозоны могут располагаться в произвольном количестве в любом состоянии. У электронов хотя бы одно число должно быть разным. В соответствии с принципом запрета происходит заполнение разрешенных состояний электронами в многоэлектронных системах.

Многоэлектронные атомы.

-система, в которой находятся несколько электронов.

Так же как и атом водорода, многоэлектронные атомы имеют ядро, в которое наряду с положительно заряженными протонами входят нейтроны, не имеющие электрического заряда. Количество протонов в ядре определяется атомным номером, а суммарное количество протонов и нейтронов – массовым числом. Поскольку атом нейтрален, то число электронов в нем строго равняется числу протонов и равно атомному номеру.

Таким образом, многоэлектронные атомы включают в себя несколько подсистем тождественных частиц. Рассмотрим электронную систему атома. Такая система полностью описывается многочастичной волновой функцией, которая зависит от координат и спинов всех электронов. Зная эту функцию, можно найти плотность вероятности распределения электронов в атоме. Однако определения конкретного вида самой функции является очень сложной задачей. Поэтому при анализе многоэлектронных атомов используется одноэлектронной приближение: предполагая, что все электроны в атоме не взаимодействуют получаем, что

, где -координата i-ой частицы, а - волновая функция i-ой частицы.

После того, как одночастичные волновые функции в первом приближении найдены( когда взаимодействием электронов пренебрегаем ), можно учесть взаимодействие электронов. Зная волновые функции отдельных электронов, можно найти эффективное электрическое поле, которое они создают. Потенциал этого поля суммируется с потенциалом поля ядра и подставляется в уравнение Шрёдингера. Решение последнего позволяет найти одночастичные функции в новом приближении. Далее процедура многократно повторяется до тех пор, пока вид одночастичых функций практически перестанет меняться. В результате определено некоторое эффективное электрическое поле, в котором движется каждый электрон, и найдены волновые функции электронов, соответствующие этому полю.

В одноэлектронном приближении электронные состояния в многоэлектронных атомах определяются 4-ой квантовых чисел: . Энергия состояния зависит не только от главного числа n, но и от орбитального квантового числа . Общая закономерность состоит в том, что при фиксированном n величина энергии растет с ростом .

В озьмем несколько электронов с одинаковым n>1 и разным . Орбитальный механический момент: . Чем больше L, тем больше импульс и тем дальше от ядра электрон. находится в более глубокой потенциальной яме. Для яма более пологая, так как заряд ядра компенсируется электронами, которые ближе к ядру.

Пример. Типичная схема расположения энергетических уровней многоэлектронного атома.

За счет зависимости энергии от орбитального квантового числа некоторые уровни с большим n, но с меньшим оказываются лежать ниже, чем уровни с меньшим n, но большим .Например, 4s( n=4 =0 ) лежит ниже 3d( n=3 =0 ). Причиной периодичности свойств элементов и связанных с этим горизонтальных периодов таблицы Менделеева является повторяемость заполнения электронами некоторых близко расположенных групп энергетических состояний, получивших название оболочек. Сходные физико-химический свойства элементов, стоящих в одной группе таблицы, связываются при этом с одинаковым заполнением внешних энергетических оболочек различных атомов одной группы.

Заполнение электронных состояний в многоэлектронном атоме.

Рассмотрим атомы в невозбужденных состояниях. Тогда заполнение соответствует 2-м принципам:

1. С увеличением числа электронов у атомов, каждый “новый “ электрон должен занимать разрешенное состояние с наименьшей энергией. Если это не так, то энергия теряется в виде фотонов.

2. Принцип запрета Паули.

Заполнение идет снизу, начиная с 15-ого состояния. В 15-ом состоянии может находиться только два электрона с разными спинами.

Структура уровней в многоэлектронных атомах является многооболочечной. Электронные оболочки: n=1,2,3... Внутри каждой оболочки есть оболочки с различными =0, 1,.... Любая оболочка может быть пустой, заполненной, либо заполненной частично. Самая верхняя, содержащая электроны называется валентной( внешней ). Электроны в ней валентные. Электронам в обычных условиях необходима энергия- , чтобы перейти в другую электронную оболочку. Атомы с полностью заполненной внешней оболочкой наиболее устойчивы. Они, как правило, в хим. реакции( без спец. условий ) не вступают. Такими системами являются атомы инертных газов. Атомы с частично заполненными верхними оболочками проявляют хим. активность. Если электронов на внешней оболочке одинаково, то их свойства похожи.

Примеры:

H- (порядковый номер-1)электрон атома находится в состоянии( n=1 =0 ), т.е. один электрон в состоянии.

He- (2) электронная конфигурация . В атоме 2 электрона. Принцип Паули допускает их размещение в 1s состоянии при условии, спины будут противоположно направлены. Самая нижняя энергетическая оболочка с n=1 оказывается полностью заполненной. Более высокие энергетические уровни n>1 лежат выше и определяют возбужденные состояния атома.

B-(5). В атоме бора 5 электронов. Начиная с бора, происходит заполнение p-состояний во 2-ой оболочке. Говорят, что заполняется p- подоболочка при n=2. Электронная конфигурация . Энергия 2p-состояния лежит выше, чем энергия 2s-состояния( вследствие большего значения ).

В третьем периоде таблицы Менделеева, так же как и во втором, находится 8 электронов. Начиная с Na (11) и кончая Ar(18), происходит последовательное заполнение электронами состояний с n=3. Сначала заполняются 3s- состояния( =0 ). На них размещается 2 электрона. После этого заполняются 3p-состояния( =1 ), на которых разместиться 6 электронов. Таким образом, имеет место точно такая же картина заполнения состояния, как в предыдущее м периоде таблицы.

Начиная со следующего элемента таблицы- K(19), сказывается тот эффект, что некоторые состояния с большим n, но с меньшим , лежат ниже состояний с меньшим n. Но с большим . Так как 4s-состояние энергетически ниже, чем 3d- состояние, то последний электрон у калия размещается в состоянии 4s. Поскольку уже у Ca(20) оба 4s-состояния оказываются занятыми, то начиная со Sc( 21), заполняются 3d-состояния, которые энергетически лежат между 4s b 4p-состояниями. И т.д.

Энергетические состояния и спектральные переходы атома водорода

В нормальных условиях атомы находятся в основных состояниях (для атома водорода это 1s – состояние). Если же газ, состоящий из этих атомов, нагревать, облучать светом или пучком частиц и т.д. (т.е. подвергать внешнему воздействию), то некоторые из атомов приобретают дополнительную энергию и переходят в возбужденные состояния. Оставаясь в этих состояниях незначительное время, атомы стремятся покинуть их, переходя в состояние с более низкой энергией. Эти переходы сопровождаются излучением фотонов.

Закон сохранения энергии позволяет найти возможные часто­ты излучения. Так как энергия фотона должна быть равна разности соответствующих энергетических уровней, то очевидным является равенство

где E_J – энергия верхнего уровня; E_I – энергия нижнего уровня. Фотоны являются частицами, обладающими собственным моментом импульса, поэтому при их излучении атом должен изменять свой механический момент в соответствии с законом сохранения момента импульса. Поскольку спин фотона равен единице, то орбитальное квантовое число атома при излучении фотона должно меняться на единицу

Таким образом, возможны не любые переходы атома из одного состояния в другое, а лишь подчиняющиеся последнему соотно­шению. Это соотношение называется правилом отбора. Благодаря существованию таких переходов можно наблюдать так называемые спектральные серии, хорошо известные из оптических измерений спектров излучения и поглощения атомов водорода.

На рис. изображены энергетические состояния атома водорода. Вдоль вертикальной оси отложена энергия состояний. Параллельно оси приведены значения главного числа n. Вдоль горизонтальной оси приведены значения орбитального квантового числа, а также соответствующие обозначения состояний с разными значениями l. Энергетические уровни для состояний с различными значениями n и l изображены горизонтальными короткими линиями. Линии, соответствующие одному и тому же значению n, лежат на одной горизонтальной прямой, так как энергия состояний зависит только от главного квантового числа.

К ак следует из правила отбора, возможными являются переходы в состояния, соседние по l, например s-p , p-s , d-p и т.д. На рис. наклонными линиями показаны соответствующие разрешенные переходы. Совокупности переходов между состояниями, имеющими одинаковые начальные и одинаковые конечные значения l, и образуют спектральные серии. Соответствующие названия серий приведены на рис.

Все спектральные серии подчиняются известному правилу, которое первоначально было получено эмпирическим путем. В соответствии с этим правилом, частоты излучения для различных линий спектральных серий могут быть найдены по формуле Бальмера

где R=2,07∙10¹⁶ с^-1 – постоянная Ридберга; n₁, n₂ – целые числа. Частоты излучения одной и той же серии получаются при фиксированном значении n₁ и разных значениях n₂ . Например, для серии Лаймана n₁=1 , для серии Бальмера n₁=2 и т.д. Расчеты показывают, что только серия Бальмера попадает в видимую часть оптического диапазона. Серия Лаймана целиком лежит в ультрафиолетовой части спектра, остальные – в области инфракрасного излучения.