0. Химические свойства

Среди углеводородов различных групп алканы весьма неохотно вступают в химические реакции. Это обстоятельство отражено даже в одном их названии – парафины (лат. Parum affinitatus – лишенный сродства).

Химические превращения предельных углеводородов могут происходить в результате разрушения связи между углеродными атомами или между углеродными и водородными атомами. Хотя первая из указанных связей слабее (83 ккал/моль), вторая связь (98 ккал/моль) более доступна атаке реагентом. Инертность алканов приводит к тому, что для проведения химической реакции с их участием требуется использование катализаторов и высоких температур.

Молекулы алканов не полярны, т.е. электроны С-С- и С-Н-связей не смещены к одному из атомов. Поэтому при разрыве ковалентной связи в алканах ковалентная пара электронов распадается обычно симметрично и каждый из атомов получает по неспаренному электрону. При этом (гомолитическом распаде ковалентной связи ) получаются атомы или группы атомов с неспаренным электроном, которые называются радикалами. Таким образом, химические превращения алканов в подавляющем большинстве случаев протекают как радикальные реакции по типу крекинга или замещения водородных атомов на другие атомы или группы атомов. Рассмотрим наиболее характерные реакции предельных углеводородов.

1.3.1. Галогенирование. При определенных условиях (ультрафиолето воеосвещение, нагревание) алканы галогенируются. В молекулу алкана вместо водородных атомов вступают атомы галогена. Так, в метане последовательно можно заместить все водородные атомы с получением хлористого метила, хлористого метилена, хлороформа и четыреххлористого углерода:

Из галогенов в реакции алканами наиболее активен фтор, затем следуют хлор, бром и иод.

Наиболее легко замещается водород у третичного атома углерода и труднее всего – у первичного. Известно, что соотношение между скоростями замещения при термическом хлорировании (300⁰) первичного, вторичного и третичного водородных атомов составляет 1:3,25:4,3. Основываясь на этом соотношении, можно объяснить как реакционную способность разных алканов в реакции с галогеном, так и направление реакции с участием первичных, вторичных и третичных водородов в пределах одной и той же молекулы.

Механизм галогенирования алканов.

Любая химическая реакция протекает сложно, через ряд элементарных стадий. Рассмотрение химической реакции по элементарным стадиям называется ее механизмом. Механизм призван объяснить результаты всех экспериментальных наблюдений над реакцией. В случае невозможности объяснения предложенным механизмом (версией) хотя бы одного факта, он должен быть доработан или же заменен другим.

О галогенировании алканов известно следующее. В ходе реакции разрываются С-Н- связи и связи между атомами галогена. В то же время возникают новые связи между углеродом и галогеном, между галогеном и водородом. Реакция протекает лишь при освещении (фотохимическое галогенирование) или нагревании (термическое галогенирование). При фотохимической реакции один фотон способен вызвать превращение множества молекул алкана. Попадание в зону реакции незначительного количества посторонних молекул (например, кислорода в случае фотохимического хлорирования метана) приводит вначале к прекращению реакции, а потом к ее возобновлению через определенный промежуток времени. Все эти наблюдения объясняются на основе цепного радикального механизма, предложенного лауреатом Нобелевской премии Н.Н.Семеновым и другими.

Согласно этому механизму, фотохимическое хлорирование метана проходит через следующие элементарные стадии.

На начальной стадии квант света вызывает гомолиз ковалентной связи между атомами хлора. При этом получаются два атомарных хлора:

Радикалы хлора, подобно большинству свободных радикалов, обладают высокой реакционной способностью. С одной стороны, эти радикалы стремятся дополнить свою внешнюю электронную оболочку до октета. Для этого у них не хватает одного электрона. С другой стороны, радикалы хлора богаты энергией и стремятся отдать ее избыток при образовании новой химической связи. Для разрушения химической связи (диссоциации связи) энергию приходится затрачивать, зато при образовании ее энергия выделяется. Для диссоциации связи между атомами хлора необходимо затратить 58 ккал/моль. После образования радикалов хлора эта энергия переходит к ним. Поэтому атомарный хлор и богат энергией.

Активные радикалы хлора по мере образования немедленно атакуют молекулы участников реакции. Если происходит столкновение атомарного хлора с молекулой этого галогена, то не происходит ничего нового. Вместо одного радикала хлора образуется такой же другой:

А вот столкновение радикала хлора с метаном результативно. При этом получается один из продуктов реакции (НСI) и образуется новый – метильный - радикал:

Метильный радикал также как и атомарный хлор обладает высокой реакционной способностью и реагирует как с молекулой метана, так и с хлором. Первая из этих реакций не приводит к появлению новых продуктов, в результате реакции метила с молекулой хлора образуется продукт реакции (хлористый метил) и новый радикал – атомарный хлор:

Образовавшийся атомарный хлор дальше участвует в реакции (2). Таким образом, стадии роста цепи (2) и (3) многократно повторяются, однако цепочка превращений со временем прерывается. Происходит это в результате исчезновения активных частиц – атомарного хлора или метильного радикала – в результате столкновения радикалов между собой:

Взаимодействие одинаковых или разных радикалов между собой носит название рекомбинации. Рекомбинация, а также гибель радикалов на стенках реакционного сосуда, приводят к обрыву цепи. Установлено, что один атомарный хлор вызывает превращение 5000 молекул метана.

При термическом хлорировании метана реакция также протекает как цепной радикальный процесс. В этом случае стадия инициирования вызывается воздействием тепла. Таким образом, нагревание или освещение при хлорировании метана требуется только для инициирования цепи.

Для проверки обсуждаемого механизма предложено проводить термическое хлорирование метана с участием небольших количеств тетраметилсвинца. Известно, что это соединение уже при 140⁰ распадается на свинец и метильные радикалы:

способные обеспечить развитие цепной реакции. Интересно отметить, что термическое хлорирование метана, протекающее лишь при 380⁰, с участием тетраметилсвинца идет уже при 140⁰.

При хлорировании метана в случае попадания в зону реакции следов кислорода, реакция некоторое время не идет. Предполагают, что это результат взаимодействия кислорода с метильными радикалами в результате которого получаются перекисные радикалы:

Перекисные радикалы менее активны, чем метильные, и не могут продолжать цепь. Это ведет к ее обрыву и к прекращению образования молекул хлористого метила, хотя метан продолжает расходоваться в реакции с кислородом. После расходования всего количества кислорода возобновляется процесс хлорирования. Замедление или прекращение цепной радикальной реакции под воздействием какого-нибудь вещества называется ингибированием. Период ингибирования – это период времени, в течение которого продолжается ингибирование. Кислород – лишь один из возможных ингибиторов.

Различные алканы с одним и тем же галогеном реагируют по-разному: одни – легко, другие труднее, т.е. они отличаются по реакционной способности. Для сравнения реакционной способности алканов предложен следующий метод, называемый методом конкурирующих реакций. Для оценки активности метана и этана по отношению к хлору в колбу вносятся равные количества этих предельных углеводородов и хлора. При анализе состава продуктов реакции обнаруживается, что на одну молекулу хлористого метила получается 400 молекул хлористого этила. Это означает, что реакционная способность этана по отношению к хлору в 400 раз выше реакционной способности метана. Аналогичным образом было установлено, что в реакции с хлором пропан активнее этана и изобутан активнее пропана.

Из ряда элементарных стадий, последовательность которых составляет механизм хлорирования метана, скорость процесса в целом определяет скорость наиболее медленной стадии. Таковой является стадия (2), в результате которой образуется метильный радикал. Отсюда следует, что скорость хлорирования метана определяется скоростью образования метила. То же самое может быть сказано и относительно реакций с участием в реакции других предельных углеводородов: скорость реакций определяется скоростями образования соответствующих алкильных радикалов. В таком случае, с учетом известной реакционной способности алканов в реакции с хлором, алкильные радикалы по легкости образования могут быть расположены в следующий ряд:

Образование каждого из радикалов можно представить как результат гомолитической диссоциации ковалентной связи С-Н в соответствующем углеводороде с затратой определенной энергии. При этом, чем больше расход энергии, тем богаче ею образовавшийся радикал и тем он менее устойчив. Поэтому радикалы, образовавшиеся из простейших алканов по стабильности могут быть расположены в анологичный ряд:

Из сопоставления радикалов по легкости образования и устойчивости следует, что чем стабильнее радикал, тем он легче образуется. Это важнейшее обобщение позволяет предсказать направление реакции и реакционную способность во многих гомолитических реакциях, протекающих с промежуточным образованием алкильных радикалов.

Согласно современным представлениям, алкильные радикалы построены следующим образом: углерод с неспаренным электроном находится в sp²-гибридном состоянии, т.е. он тригональный. Все его связи, образованные гибридными орбиталями, расположены на одной плоскости. Неспаренный электрон занимает р-орбиталь, ось которого перпендикулярна указанной плоскости.

В настоящее время существование алкильных радикалов сомнений не вызывает. Они могут быть обнаружены с помощью ЭПР-спектроскопии (регистрация парамагнитных частиц) или же по способности снимать металлическое зеркало (Панет, 1929 г.). К тому же установлено, что существуют стабильные в обычных условиях радикалы, например, трифенильметильные (Гомберг, 1900 г.).

1.3.2. Нитрование. Реакция введения в состав молекулы нитрогруппы (NO₂), остатка азотной кислоты, носит название реакции нитрования.

При нитровании предельных углеводородов азотной кислотой происходит замещение одного или нескольких водородных атомов на нитрогруппу и образование нитросоединений:

Концентрированная азотная кислота окисляет алканы. Нитрующим образом действует лишь разбавленная кислота (М.И.Коновалов, 1888 г.), при использовании которой, однако, скорость реакции невелика. Поэтому жидкофазное нитрование по Коновалову проводится при повышенной температуре (140⁰ и выше). При повышенных температурах нитрования для сохранения реакционной смеси в жидкой фазе приходится реакцию проводить под небольшим давлением в запаянных ампулах или автоклаве.

При нитровании алканов легче всего на нитрогруппу замещаются третичные водородные атомы. Труднее идет замещение при первичном углероде, вторичные водородные атомы по реакционной способности занимают промежуточное положение. Жидкофазное нитрование сопровождается образованием полинитросоединений и продуктов окисления.

При получении нитросоединений из алканов обычно используется парофазное нитрование. В этом случае нитрование ведется парами азотной кислоты или оксидами азота при 250-500⁰. При таких температурах имеет место крекинг алкана, в результате этого получаются всевозможные нитросоединения. Так, при парофазном нитровании пропана при 420⁰ получается сложная смесь (выход 21%), состоящая из: 1- нитропропана (32%), 2-нитропропана (33%), нитроэтана (26%) и нитрометана (9%).

Предполагается, что нитрование предельных углеводородов представляет собой гомолитический процесс, протекающий по следующей схеме:

3. Сульфирование. Сульфирование представляет собою реакцию введения в состав органической молекулы остатка серной кислоты – сульфогруппы -SО₃Н:

К сожалению, серная кислота при обыкновенной температуре на алканы не действует; при повышенной температуре действует как окислитель. Продукты сульфирования удается получить лишь при сульфировании дымящей серной кислотой при слабом нагревании алканов с достаточным числом углеродов в молекуле. При этом лучше всего на сульфогруппу замещаются третичные водородные атомы. В связи с трудностями, которые возникают при введении сульфогруппы с помощью серной кислоты, были разработаны другие методы получения алкансульфокислот – сульфохлорирование и сульфоокисление.

При сульфоокислении на предельный углеводород действуют сернистым ангидридом и кислородом воздуха при освещении ультрафиолетовым светом:

При сульфохлорировании используется смесь сернистого ангидрида и хлора также при инициировании реакции:

Предполагается, что в ходе этой реакций, протекающей как цепное радикальное замещение, на начальных стадиях происходит то же самое, что и хлорирования алканов:

При сульфохлорировании образовавшийся углеводородный радикал реагирует с сернистым ангидридом, а полученный при этом новый радикал – с хлором:

1.3.4. Окисление. Предельные углеводороды довольно устойчивы к действию окислителей. Обычные окислители (KMnO₄, K₂CrO₄, K₂Cr₂O₇ и др.), а также кислород воздуха окисляют их лишь при высоких температурах.

При исчерпывающем (пламенном) окислении алканов получаются СО₂ и вода. Этот вид окисления широко используется в энергетических целях: сгорание природного газа в домашних газовых плитах и в печах тепло- и электростанций, в двигателях всех типов.

Предполагается, что окисление - типичный цепной радикальный процесс. В результате воздействия на алканы высокой температуры образуются свободные радикалы, которые присоединяют кислород и дают перекисный радикал. Последний отрывает водород от молекулы алкана и превращается в гидроперекись. В условиях окисления гидроперекись претерпевает гомолиз связи между кислородными атомами с образованием окисного радикала. Дальнейшие превращения этого радикала происходят по двум направлениям. Это либо отрыв водородного атома от молекулы алкана с образованием спиртов, либо так называемый -распад с получением альдегидов и кетонов. Все сказанное можно изобразить следующей схемой:

Образовавшиеся первичные спирты и альдегиды окисляются дальше с образованием карбоновых кислот.

Таким образом, при неполном окислении алканов в общем случае получается сложная смесь кислородсодержащих продуктов: кислот с различной длины цепи, оксикислот, кетокислот, сложных эфиров, спиртов, альдегидов и кетонов. При этом достаточно трудно направить окисление в сторону преимущественного образования определенных продуктов. До сих пор имеются трудности и при разделении продуктов реакции.

Примером успешного использования процесса окисления алканов в синтетических целях может послужить каталитическое (соли марганца) окисление кислородом воздуха при 180⁰ смеси предельных углеводородов с числом углеродных атомов С₃₀ – С₄₀. При этом получается смесь карбоновых кислот т.н. мыловаренной фракции С₁₅ – С₂₀, которые используются для получения мыл, сложных эфиров и высших жирных спиртов.

1.3.5. Термолиз (действие высоких температур). Под действием высоких температур предельные углеводороды претерпевают превращения с гомолитическим разрывом С-С- и С-Н- связей . При этом первоначально образуются алкильные радикалы.

В условиях термолиза свободные радикалы вступают в реакции по следующим направлениям:

- захват водорода с превращением в углеводород;

- бета – распад с образованием этилена и нового радикала;

- диспропорционирование (перераспределение водорода) с получением алкена и алкана;

- соединение двух радикалов (рекомбинация).

Предположим, что под действием высокой температуры произошел гомолиз связи между углеродными атомами у октана с образованием двух бутильных радикалов. Их дальнейшие превращения можно представить следующей схемой:

В общем случае под действием высоких температур алканы образуют сложную смесь низкомолекулярных насыщенных, ненасыщенных и циклических углеводородов. На состав продуктов термолиза предельных углеводородов влияют условия проведения процесса: температура, давление, природа катализатора.

При 450 – 550⁰ (крекинг) тяжелые нефтяные остатки превращаются в смесь алканов и алкенов меньшего молекулярного веса с более низкой температурой кипения, пригодные для использования в качестве моторного топлива. В настоящее время чаще используется каталитический вариант крекинга на алюмосиликатах. В этом случае превращения носят ионный характер. В продуктах преобладают алканы разветвленного строения, представляющие особую ценность в качестве компонентов бензинов.

При 750 – 850⁰ (пиролиз) продуктами реакции являются в основном этилен и пропилен. Это один из основных методов промышленного получения указанных алкенов.

Термолиз предельных углеводородов при 1000 - 1200⁰ широко используется в промышленности для производства ацетилена.

Наконец, нагревание метановых углеводородов при 1500⁰ и выше приводит к их распаду на углерод и водород. На основе этого варианта термолиза в технике получают газовую сажу и водород.