2.2. Кетены.
Простейшим ненасыщенным альдегидом с кумулированными двойными связями является кетен, который получают пиролизом ацетона
или же уксусной кислоты
Для синтеза замещенных кетенов можно использовать старый метод Штаудингера (1905 г.), заключающийся в отнятии цинком атомов брома от бромангидридов α-бромзамещенных кислот
Кетены своеобразно построены и напоминают непредельные кетоны. В то же время эти соединения не проявляют свойств, присущих кетонам: не образуют оксимы, фенилгидрозоны и др. производные. Судя по реакциям, в которые они вступают, кетены могут рассматриваться как своеобразные ангидриды кислот, с помощью которых удобно вводить в молекулу кислотный остаток – ацил. Следующие реакции ацетилирования с помощью кетена подтверждают сказанное
В заключение отметим, что кетен легко самопроизвольно димеризуется в дикетен, представляющий собой β-лактон енола ацетоуксусного эфира. При взаимодействии с этиловым спиртом он превращается в в ацетоуксусный эфир
3. Диальдегиды и дикетоны.
Наряду с соединениями, содержащими в своей молекуле одну карбонильную группу, известны ди- и вообще поликарбонильные альдегиды и кетоны.
Простейшим диальдегидом является глиоксаль или этандиаль, представляющий собой просто соединение двух альдегидных групп. Его получают осторожным окислением (двуокись селена) этанола, уксусного альдегида, этиленгликоля и др. Чаще всего применяется окисление этиленгликоля воздухом при 250 – 3000 на медном катализаторе
Альдегидные группы в глиоксале проявляют высокую реакционную способность и дают обычные продукты присоединения с участием одной или двух карбонильных групп. Также не является неожиданным вступление глиоксаля во внутримолекулярную реакцию Канницаро с образованием оксиуксусной кислоты при воздействии концентрированной щелочи
Первым членом гомологического ряда дикетонов с соседним расположением карбонильных групп является диметилглиоксаль (диацетил), называемый, по систематической номенклатуре, 2,3-бутандионом. Его получают окислением бутанона или кетоспиртов
Другой путь к дикетонам – реакция азотистой кислоты с активными α- водородными атомами кетонов. Получающиеся при этом монооксимы дикетонов при кислотном гидролизе дают - диоксосоединения
Дикетоны проявляют высокую реакционную способность и вступают в обычные реакции, характерные для карбонильных соединений.
Из производных диацетила широко известен диметилглиоксим
Этот оксим способен, как это было установлено Чугаевым, образовать окрашенные, нерастворимые внутрикомплексные соединения (клешнеобразные, хелатные) с катионами металлов. Комплесообразование с никелем служит для качественного и количественного определения этого металла
Любопытно отметить, что диацетил придает сливочному маслу характерный для него запах. Причем, для запаха достаточно содержание в 1 кг масла десятых долей миллиграмма дикетона. Поэтому диацетил добавляется в маргарины и сыры.
Из других дикетонов широко известен ацетилацетон или 1,3-пентандион, обычно получаемый по Кляйзену конденсацией ацетона с этилацтетатом в присутствии этилата натрия
Предполагается, что конденсация по Кляйзену сводится к известной реакции нуклеофильного присоединения
Ацетилацетон проявляет некоторые неожиданные свойства, реагирует не только как кетон, но и как спирт, например, с металлическим натрием. Однако такое поведение ацетилацетона легко объясняется с учетом возможности существования кетона и в енольной форме
Особенность данного таутомерного равновесия в том, что в нем енол представлен в значительном количестве – до 85%. Такая высокая степень енолизации ацетилацетона объясняется возможностью образования внутримолекулярной водородной связи, приводящей к стабилизации молекулы ненасыщенного спирта
Енольная форма ацетилацетона проявляет определенную кислотность. Еноляты щелочных металлов могут вступать в реакции нуклеофильного замещения с участием галогенпроизводных алканов. При этом, как правило, происходит С-алкилирование
Известны еноляты не только щелочных металлов, но и железа, меди, хрома, алюминия и др. Они представляют собой внутрикомплексные хелатные соли. Способность дикетонов к образованию хелатов используется для извлечения катионов металлов.
Карбоновые кислоты
Молекула карбоновых кислот в виде функциональной группы содержит группировку атомов
которая называется карбоксильной группой (карбоксилом). Карбоксил в соединении может быть связан с алкильной группой (предельные карбоновые кислоты) или остатком алкена (непредельные карбоновые кислоты). Кроме того, карбоновая кислота может содержать несколько карбоксилов. От их числа зависит основность кислоты.