Теория атома гелия

Z e ^-

Пользуясь координатным представлением, запишем полный

y Ze⁺ набор физических величин, которые задают состояние

X отдельного электрона. Ясно, что в него войдут проекции трех

координат, и проекция спина на какое-то направление:

e^-

В таком представлении можно рассматривать отдельный электрон любой многоэлектронной системы. Так как в атоме гелия два электрона, то для каждого из них будет существовать собственный полный набор. Полный набор физических величин всей системы будет состоять из полных наборов для отдельных электронов. Теперь в системе центра масс запишем волновую функцию атома гелия, которая является функцией первого и второго электрона:

Это состояние описывает нашу систему в любом случае (с учетом всех релятивистских эффектов), поскольку мы учитываем спин. Если не учитывать спин, то получится нерелятивистское приближение. Запишем гамильтониан системы в нерелятивистском приближении:

Очевидно, что если удалить из системы один из электронов, то гамильтониан системы будет подобен гамильтониану атома водорода. Различие между гамильтонианами обусловлено тем, что в нашей системе заряд ядра в два раза больше. Именно из-за этого спектр получится смещенным.

Для второго электрона можно записать то же самое. Так как мы забыли на время про связь между электронами, то имеем систему невзаимодействующих ферми частиц в кулоновском поле ядра атома. Поэтому этот Гамильтониан можно обозначить за . То есть, сначала нужно свести задачу к задаче об атоме водорода, а потом учитывать, как электроны будут заполнять энергетические состояния с учетом свойств статистики Ферми-Дирака. Но ясно, что на этом задача не заканчивается, и мы должны учесть кулоновское взаимодействие между электронами.

Итак, вся специфика многоэлектронных атомов определяется:

1. статистикой Ферми-Дирака;

2. необходимостью учитывать кулоновское взаимодействие не только между каждым

электроном и ядром, но и между электронами.

С качественной точки зрения в системах, состоящих из малого числа электронов, кулоновское взаимодействие можно учесть как:

Вследствие того, что мы не имеем возможности точно решить задачу, для физики можем воспользоваться теорией возмущений.

Сформулируем важное свойство: перестановка Ферми частиц местами меняет знак волновой функции ( ).

Эта особенность и определяет физические закономерности в многоэлектронных системах.

Поскольку рассматриваемая система состоит из большого числа частиц, необходимо понять, что будет являться интегралами движения для нее. Мы рассматриваем изолированный атом, следовательно, обязательно будет сохраняться полный момент импульса. Для отдельного электрона полный момент импульса состоит из орбитального и спинового момента:

Теперь отметим одну особенность. Так как спин не входит явно в Гамильтониан системы, то будет сохраняться полный орбитальный момент всех электронов:

Он и будет являться интегралом движения в нерелятивистском случае. В силу того же обстоятельства интегралом движения является и суммарный спиновый момент двух электронов:

Теперь нарисуем рисунок, который характеризует особенности момента импульса такого атома.

Поскольку есть сферическая симметрия, следовательно, сохраняется

полный момент:

Интегралами движения являются:

Эта особенность характеризует спектры любых многоэлектронных систем в нерелятивистском приближении. Получается, что энергия системы каким-то образом зависит от интегралов движения. Сейчас мы рассмотрим зависимость энергии от полного момента импульса системы.

Начнем с самого главного. Система состоит из двух ферми частиц, и гамильтониан системы не зависит от спина. Значит систему можно представить в виде двух подсистем, независящих друг от друга: спиновой и орбитальной. В этом случае мы вынуждены иметь дело с функцией, которая представляет произведение:

Это нечётная функция относительно перестановки частиц местами. И она представляется в виде произведения спиновой и орбитальной функций. Есть две возможности учесть нечетность волновой функции:

Несмотря на то, что гамильтониан не зависит от спинов, от суммарного спина зависит четность спиновой функции, а значит и четность координатной функции. Если координатная волновая функция четная, то плотность вероятности обнаружить оба электрона в одной области превосходит случай, когда она нечетная (в этом случае плотность вероятности обнаружения электронов в одной точке равна нулю). Такие соображения указывают на то, что кулоновское взаимодействие будет существенно превосходить в первом случае.

Давайте вспомним задачу о сложении двух спиновых моментов.

Для первого электрона: , . Для второго электрона: , . Для всей системы: .

Возьмем максимальные значения проекций спинов: , .

Проекция полного спина: .

Получается, что для полного спинового момента ( ) есть две возможности:

1. – триплетное состояние, поскольку проекции суммарного спинового момента =1;0;-1.

a) Z

b ) Z

c ) Z Z

или

Таким образом, перестановка спинов в триплетном состоянии не меняет знака спиновой функции.

Если , то координатная волновая функция должна быть антисимметричной и как следствие этого вклад в кулоновское взаимодействие будет вполне определенным, который мы посчитаем с помощью теории возмущений.

2. - синглетное состояние, поскольку проекция суммарного спинового момента =0.

Z Z

или

В синглетном состоянии перестановка спинов местами меняет знак спиновой функции. Если , то координатная волновая функция должна быть симметричной.

Казалось бы, нам приходится заниматься спиновыми состояниями, несмотря на то, что гамильтониан не зависит от спинов. Сейчас мы убедимся в том, что из фундаментального свойства симметрии следуют особенности атома гелия.