Ионная связь.
Связь напрвленная (малонаправленная), играет очень важную роль с труктурах минералов.
Правила Полинга (1929г.)
Пра́вила По́линга — два кристаллохимических закона о структуре кристаллов. Впервые сформулированы Лайнусом Полингом.
Многие кристаллы имеют структуру на основе двух плотнейших упаковок: плотнейшей кубической упаковки и плотнейшей гексагональной упаковки. При этом плотнейшую упаковку формируют крупные ионы, и обычно это оказываются анионы, а мелкие ионы располагаются в пустотах трех типов: в октаэдрических, тетраэдрических и треугольных позициях.
Первое правило Полинга гласит, что в плотнейших упаковках крупные (если отношение радиуса катиона к аниону больше 0,414) катионы располагаются в октаэдрических пустотах, меньшие катионы занимают тераэдрические позиции (отношение радиусов от 0,414 до 0,215), и мелкие (меньше 0,215) треугольные.
Второе правило Полинга требует, чтобы в стабильной структуре соблюдался локальный баланс валентностей, то есть сумма валентных усилий (отношение валентности атома к его координационному числу) всех ближайших соседей данного атома была бы равна или приблизительно равна его собственной валентности. Это правило делает маловероятным заполнение позиций с большим отклонением от локального баланса (больше 10-20 %).
1) Заряды каждого иона в структуре должны быть уравновешены зарядами их непосредственных соседей или, по крайней мере находящихся от него на близком расстоянии – правило электоотрицательности.
2) Наличие общих ребер ( тем более граней) в структурных полиэдрах уменьшает устойчивость структуры.
Металлическая связь
Связь симметрична, не направлена. Нет насыщенности
Характерна только для конденсированного твердого состояния.
Большие координационные числа ( 8-12), плотные упаковки.
Ковалентная связь
Полярная и неполярная
Насыщаемая, направленная. Малые координационные числа, отсутствие плотнейших упаковок.
Донорно-акцентропная связь ( координационная связь)
Электростатическая связь.
Дальнее взаимодействие электроотрицательных частей в структуре минерала. Ненаправленная
Возникает в результате дипольных взаимодействий
Ориентационный эффект( полярные молекулы комплексы)
Индукционный эффект ( поляризующее воздействие электрических полей соседних молекул)
Дисперсные эффект ( мгновенные диполи)
Самая сильная форма электрической связи-водородная.
27) Атомные и ионные радиусы. Явление поляризации в кристаллах.
* Эффективный радиус атома или иона-сфера его действия.
* Ионный радиус определяется по линий связи на уровне минимальной электронной плотности.
* Ковалентный радиус ( расстояние между атомами в минералах с ковалентной связью) меньше, чем в случае ионной связи и зависит от электронной конфигураций взаимодействующих атомов.
Размеры ионных радиусов:
В вертикальном ряду R элементов с одинаковым зарядом увеличивается.
Для одного элемента R увеличивается с увеличением отрицательного заряда и уменьшается с увеличением положительного.
В пределах каждого периода радиус ионов уменьшается
Радиус атомов и ионов следует периодически элементов Менделеева, кроме(LA) –ов и (Ac)-ов.
Ионные радиусы тех ионов, которые могут находиться в различной координации, возрастают с евеличением.
Закономерности поляризации ионов ( правила Фаянса)
Поляризуемость анионов тем больше. Чем больше радиус и чем меньше его заряд.
Поляризующие действие катионов тем интенсивнее, чем меньше его радиус и чем больше его заряд.
Чем ближе электронная оболочка атома к оболочке благородного газа, тем меньше полные эффекты.
28) Координационные числа и координационные многогранники.
* Координационным числом данного атома называется число ближайших однотипных соседних атомов (для иона – число ближайших окружающих ионов противоположенного знака). Расположение атомов и число соседей зависят. С одной стороны, от отношения их размеров и, с другой. От направления и числа связей. В соединениях с ненапрваленой связью на перовм месте стоят соотношения размеров ( катионов и анионов; в металлической связи размеры равны). Число анионов, с которыми может быть одновременно установлен контакт, зависит от относительных радиусов катионов и анионов ( отношения их радиусов)
Если ближайшие атомы или ионы соединить линиями, то получится координационный многогранник (полиэдр КП)
Координационные многогранники-полиэдры соединяются между собой различными способами: через промежуточные ионы металлов. Путем обобществления вершин или ребер. Соединение полиэдров по ребру или грани энергетически невыгодно ( сближение центральных катионов по ребру и возрастание отталкивания их) поэтому редко встречаются. Координационные многогранники вокруг маленьких катионов с более высоким зарядом соединяются только вершинами, с небольшим зарядом- могут ребрами и иногда даже гранями.
29)Расчет пределов устойчивости структур проводится геометрически-ион соприкасается только с противоположено заряженными ионами – тогда структура устойчива.
30) Теория плотнейших упаковок.
Теория плотнейших упаковок шаров обоснована академиком Николаем Васильевичем Беловым. Атомы и ионы каждого элемента характеризуются определенным размером – сферой действия, внутрь пределов, которой не могут проникать другие частицы. В теории шаровых упаковок атомы, анионы и катионы представляются в виде несжимаемых шаров соответствующих радиусов и должны быть упакованы в кристалле максимально плотно.
Теория справедлива для ионных, молекулярных и металлических кристаллов, в которых химическая связь ненаправленная и ненасыщенная.
32)Структурные типы изоструктурность.
Структурный тип- структуры, одинаковые с точностью до подобия (строго только для кубических кристаллов).
Изоструктурность-одинаковый структурный тип при разном химическом составе – галит, галенит.
Одна пространственная группа симметрии.
*Закон Федорова – Грота: вещества с простым химическим составом обладают более высокой симметрией по сравнению с кристаллами более сложного состава..
33) полиморфизм, фазовые переходы, их типы.
Полиморфизм – способность твердых веществ образовать при одном химическом составе в разных условиях различные по строению кристаллические структуры и, соответственно, формы кристаллов. Полиморфные модификации имеют собственное название и могут различаться: координационными числами, типом связи, типом ПУ, мотивом расположения катионов, поворотом некоторых структурных элементов, вращением радикалов в кристаллической структуре.
Полиморфные переходы:
монотронные ( необратимые)
энантиотропные ( обратимые)
Переходы с изменением и без изменения первой координационной сферы.
Переходы с вращением отдельных групп атомов.
Переходы с изменением степени упорядоченности атомов.
Политипизм – различная последовательность укладки идентичных слоев в структуре слиостых минералов (слюды, глины) или различные развороты слоев относительно друг друга.(Способность одного и того же вещества кристаллизоваться в нескольких слоистых структурных модификациях, различающихся только поворотом или порядком чередования слоёв.)
Обозначение политипов: цифра – количество слоев, буква – симметрия яцейки. Тк – триклинная, М – моноклинная, О-ромбическая,R-ромбоэдрическая. Н- гексаганальная, С – кубическая.
SiC- политип 594 R.
34) Изоморфизм, его виды. Распад твердого раствора (экссолюция).
Изоморфизм: 1) свойство химически и геометрически близких атомов, ионов и их сочетаний замещать друг друга в химических соединениях; 2) свойство минералов родственного состава и структуры образовывать ряд смешанных гомогенных минералов одинаковой кристаллической структуры – изоморфные смеси или твердые растворы.
Однородные (гомогенные) кристаллические фазы переменного состава, оразуется в двойных или многокомпонентных системах.
Компонент в системе – минал.
Изоморфизм различают:
По типу компенсации валентности.
Изовалентный – замещаемые ионы одного заряда – твердый раствор замещения ( Fe, Mg)2 (SO4)
Твердые растворы второго рода:
Твердые растворы внедрения
твердые растворы вычитания
2)По степени совершенства
*Совершенный
*Несовершенный
*Распад твердого раствора ( экссолюция)
3) Направленный изоморфизм (Mg, Fe) CO3
4) по числу атомов: двухатомные и многоатомные.
Изоморфизм различается:
1. По типу компенсации валентности - изовалентный и гетеровалентный.
2. По степени совершенства: совершенный и несовершенный.
3. Направленный изоморфизм.
4. По количеству атомов, участвующих в изоморфизме: двухатомный и многоатомный изоморфизм.
35) Физические свойства изоморфных примесей.
Физические свойства минералов.
Физические свойства минералов могут описываться скалярными, векторными, тензорными величинами.
Физические свойства минералов можно объединить в группы: оптические свойства (кристаллооптические и спектроскопические), механические, плотность, электрические, магнитные, вращательные (вращение плоскости поляризации), свойства, связанные с наличием полярных направлений (пиро- и пъезоэлектричество).
36)Анизотропия физических свойств кристаллов.
Кристаллическое пространство:
*однородность
* анизотропность
*симметрия
Физические свойства минералов могут описываться скалярными, векторными, тензорными величинами.
Физические свойства:
*оптические
* механические
* плотн
* электрические
*магнитные
* вращательные
* пиро – пьезоэлектрические
* спектроскопичекие
37) предельные группы симметрии Кюри.
П. Кюри показал, что имеется 7 предельных точечных групп. Симметрия каждой из них наглядно изображается соответствующей геометрической фигурой.
1. Группа , (одна ось симметрии бесконечного порядка). Ей соответствует равномерно вращающийся круговой конус. Группа полярна и энантиоморфна(ЭНАНТИОМОРФИ́ЗМ (от греч. enantios — противоположный и morphe — форма), свойство некоторых кристаллов существовать в модификациях, являющихся зеркальными отражениями друг друга.), потому что конус может вращаться вправо и влево.
2. Группа m, (ось симметрии бесконечного порядка и бесконечное число продольных областей симметрии). Ее символизирует покоящийся круговой конус. Группа полярна, но не энантиоморфна.
3. Группа /m, (ось бесконечного порядка, поперечная плоскость симметрии и центр инверсии). Симметрия группы /m — симметрия вращающегося цилиндра. Торцы цилиндра неодинаковы: с одной стороны торца вращение осуществляется по часовой стрелке, с другой — против. Ось симметрии не полярна, оба ее конца можно совместить друг с другом путем отражения в поперечной плоскости симметрии.
4. Группа 2, (ось симметрии бесконечного порядка и бесконечное число поперечных осей 2). Может быть представлена цилиндром, концы которого закручены в разные стороны. В этой группе возможен энантиоморфизм.
5. Группа /mmm, (одна ось бесконечного порядка, одна поперечную и бесконечное множество продольных плоскостей симметрии, бесконечное множество продольных осей 2 и центр симметрии). Симметрия этой группы – симметрия покоящегося цилиндра.
6. Группа /, (центр симметрии и бесконечное множество осей бесконечного порядка и плоскостей симметрии). Описывает симметрию обычного шара.
7. Группа /m, (бесконечное множество осей симметрии бесконечного порядка, без плоскостей и центров симметрии). Изображают ее своеобразным шаром, у которого все диаметры закручены по правому или левом винту соответственно правой или левой энантиоморфной формам.
38) Принцип Кюри и Принцип Неймана в кристаллофизике.
Принцип Неймана: Группа симметрии каждого физического свойства кристалла включает в себя элементы макроскопической симметрии кристалла.
Принцип Кюри: ( диссиметрии суперпозиции)
При воздействий нескольких нескольких явлений разной природы со своей симметрией сохраняются только общие элементы симметрии.
39) Оптические свойства кристаллов.
* Оптические постоянные минералов.
*Показатель преломления n
* Коэффициент поглащения k
* коэффициент отражения R
* отражательная способность
* R=(n-1)2+k2/(n+1)2+k2
* дисперсия оптических показателей
* Минералы кубической сингонии оптически изотропны
* Минералы средних и низких сингонии оптически анизотропны
Двуприломляющие – разлагают свет на две волны с различными значениями n.
Двуприломления в кристаллах средних и низших сингонии не происходит вдоль оптических осей.
Кристаллы средних сингонии оптически одноосны; низших сингонии – двуосны.
Оптическая индикатриса.
Индикатриса- поверхность, построенная на величинах показателей преломления, отложенных в направлении электромагнитных колебаний световых волн.
В общем случае- это эллипсоид с тремя различными осями.
Оптическая индикатриса кубических кристаллов имеет форму шара.
Оптическая индикатриса кристаллов средних сингоний.
Форма- эллипсоид вращения, обладает одним единственным направлением – оптической осью, совмещенным с осью вращения эллипсоида. Оптическая ось совпадает с осью симметрии высшего порядка.
Оптическая индикатриса кристаллов низших сингонии.
Трехосный эллипсоид с тремя неравными взаимно перпендикулярными осями, которые по величине отвечают трем разным показателям преломления – ng,nm,np. Трехосный эллипсоид обладает двумя круговыми сечениями.
Перпендикулярно каждому круговому сечению проходит оптическая ось.
Оптическая активность
Способность кристаллов вращать плоскость поляризации. Энантиаморфные кристаллы.