Глава 8. Фазовые превращения и фазовые равновесия

8 - 1. Основные понятия теории фаз

Некоторые из этих понятий уже были использованы при изложении предыдущего материала, а другие в этой главе рассматриваются впервые.

Фазой называется часть (или части) системы с одинаковыми физическими свойствами и одинаковым составом во всех точках.

Если фаза состоит из нескольких частей, то для нее может использоваться название раздробленная фаза. Для фазы, представляющей собой единое целое, используется название сплошная фаза.

Система, состоящая из одной фазы, называется однородной или гомогенной системой.

Система, содержащая две или более фаз, называется неоднородной или гетерогенной системой.

Все вещества, которые можно выделить из данной системы, называются составляющими веществами.

В теории фаз используется понятие независимого составляющего вещества или компонента. Число компонентов К соответствует минимальному числу составляющих веществ, из которых можно составить систему. Оно равно числу всех составляющих веществ S минус число реакций между ними R или налагаемых дополнительно других условий С по составу системы: K = S - R - C.

Действительно, равновесную смесь, содержащую СО, СО₂ и О₂, можно получить, используя только два вещества, а третье появится в ходе реакции.

Система, состоящая из двух компонентов, называется бинарной или двойной, из трех компонентов - тернарной или тройной и т.д.

Еще одним понятием теории фаз является вариантность или число степеней свободы f системы. Под ним понимается число независимых величин, которые могут одновременно изменяться при заданном числе и виде фаз.

Система, в которой любое изменение внешних параметров (к ним относятся давление и температура) или состава приводит к изменению числа фаз, называется нонвариантной . Условие нонвариантности - f = 0.

Если число фаз остается неизменным при некотором изменении только одного фактора, то система называется моновариантной .

Далее следуют названия бивариантная (при одновременном изменении двух факторов с сохранением данного числа фаз), тривариантная , тетравариантная и т.д.

В данной главе рассматриваются системы, не находящиеся в поле действия внешних сил. Например, для столба воздуха в поле земного тяготения давление и состав газа значительно изменятся на высоте в несколько километров и приведенное выше понятие фазы использовать нельзя.

8 - 2. Типы фазовых переходов

Рассмотрим типы превращений фаз чистых веществ. Они называются фазовыми переходами .

Различают фазовые переходы первого и второго рода, а также критические фазовые переходы.

Фазовые переходы первого рода при постоянном давлении сопровождаются скачкообразным изменением объема системы и ее энтропии, т.е. первых производных энергии Гиббса.

Энергетика фазовых переходов описывается уравнением Клапейрона - Клаузиуса, которое в данном случае удобнее представить в форме уравнения (5 - 62)

.

Фазовые переходы второго рода и критические фазовые переходы не сопровождаются скачкообразными изменениями энтропии и объема. По этой причине их называют также непрерывными .

Для непрерывных фазовых переходов второго рода правая часть уравнения Клапейрона - Клаузиуса приобретает неопределенность

.

Дифференцированием правой части уравнения Клапейрона - Клаузиуса по Р или по Т неопределенность можно раскрыть по правилу Лопиталя:

(8 - 1)

и

.

Используя равенство (5 - 37), получим

. (8 - 2)

Из уравнений (8 - 1) и (8 - 2) следуют уравнения Эренфеста , описывающие фазовые переходы второго рода:

(8 - 3)

. (8 - 4)

Примером фазового перехода второго рода является переход из проводника в сверхпроводник.

Для критических фазовых переходов характерно обращение в бесконечность вторых производных от энергии Гиббса. Теория критических фазовых переходов была разработана В.К.Семенченко. Критические фазовые переходы включают в себя такие явления, как переход «жидкость - газ» в критической области, переход «ферромагнетик - парамагнетик» и др.

8 - 3. Правило фаз Гиббса

Правило фаз Гиббса устанавливает зависимость между числом степеней свободы, числом компонентов, числом фаз и числом внешних параметров системы.

В соответствии с данным выше определением число степеней свободы, или вариантность, системы f равно разности между числом изменяемых факторов системы Var и числом уравнений, связывающих между собой эти факторы Eq:

Если система содержит Ф фаз и К компонентов, то в каждой фазе можно изменять К1 величину, определяющую ее состав.

У читателя может возникнуть вопрос: почему эта величина не равна К? Для ответа на этот вопрос рассмотрим следующий несложный пример. Раствор (гомогенная система) содержит 3% хлорида натрия, 2% уксусной кислоты, 3,5% глюкозы и воду. Содержание воды можно не указывать, так как оно определяется содержанием остальных компонентов и оказывается уже заданной ими величиной.

Поскольку в каждой фазе может изменяться содержание К1 компонента, то во всех Ф фазах число изменяемых величин, определяющих их состав, окажется равным Ф(К1). Кроме этих величин, в системе может изменяться r внешних параметров. Поэтому общее число изменяемых величин составит

.

Число уравнений между этими величинами можно установить, применяя основное свойство химического потенциала: химические потенциалы компонента, содержащегося в разных фазах, равны

₁^(I)=₁^(II); ₁^(I)=₁^(III) ; ... ...₁^(I)=₁^() ;

₂^(I)=₂^(II); ₂^(I)=₂^(III); ... ...₂^(I)=₂^() ;

.... ... ....

... ... ...

_k^(I)=_k^(II);_k^(I)=_k^(III);... ..._k^(I)=_k^() .

Приведенная система уравнений состоит из К строк, в каждой из которых Ф1 уравнение. Таким образом, общее число уравнений связи равно

.

Получаем окончательную форму уравнения для числа степеней свободы

(8 - 5)

Уравнение (8 - 5) выражает правило фаз Гиббса , согласно которому

число степеней свободы системы равно числу компонентов и числу изменяемых внешних параметров минус число фаз.

8 - 4. Фазовая диаграмма однокомпонентной системы

Рис. 8 - 1. Фазовая диаграмма

однокомпонентной системы

(нормальная система).

Для построения фазовой диаграммы однокомпонентной системы проведем серию следующих экспериментов.

Чистое жидкое вещество, взятое при постоянном давлении Р₁ и начальной температуре Т₁ (им соответствует точка а на рис. 8 - 1), начнем нагревать. Температура жидкости будет постепенно возрастать (направление повышения температуры показано обычными стрелками), и при температуре Т`<sub>1</sub> жидкость закипит (точка кипения отмечена крестиком) . Состоянию кипения отвечает равновесие между паром и жидкостью, т.е. сосуществуют две фазы. После испарения всей жидкости дальнейшее нагревание приводит к возрастанию температуры пара (при более строгом использовании терминологии при давлении Р<sub>1</sub> и температуре выше Т`₁ вещество в газовой фазе должно считаться газом, а не паром). Взяв жидкость при давлениях Р₂, Р₃ ..., найдем точки кипения, которым соответствуют температуры Т`<sub>2</sub>,Т`₃ ... Линия с этими точками характеризует равновесие жидкость - пар.

Если изменить температуру или давление, при котором равновесно сосуществуют жидкость и пар, то необходимо изменять и другой параметр. В окрестностях точек, находящихся левее или правее линии жидкость - пар, можно независимо изменять оба параметра, оставаясь в пределах одной фазы: левее линии - в жидкой фазе, а правее линии - в газовой фазе. Следовательно, при двух переменных внешних параметрах (давление и температура) в однокомпонентной системе, содержащей одну фазу, существуют две независимых переменных или, согласно принятой терминологии, две степени свободы (система бивариантна), а двухфазная система имеет только одну степень свободы (независимо можно изменять один параметр, а функция второго параметра от первого представлена линией жидкость - пар).

Сопоставим полученный результат с правилом фаз Гиббса.

Для рассматриваемой системы r=2 и K=1. Так как в однофазной области Ф=1, а в двухфазной области Ф=2, то в первом случае применение правила фаз Гиббса дает

,

а во втором -

.

Продолжая эксперименты, будем охлаждать жидкость при постоянном давлении Р₁ (направление понижения температуры на рис.8 - 1 показано стрелками со звездочками).

При температуре Т₁^* начнется кристаллизация жидкости. После того, как в твердое вещество превратится последняя часть жидкости, в системе, состоящей только из твердого вещества, понижение температуры продолжится.

Для давлений Р₂, Р₃, ... температуры кристаллизации окажутся равными Т₂^*, Т₃^*, ... Соединяя точки с этими координатами, получим сплошную линию, правее которой система состоит только из жидкой фазы, а левее - только из твердой фазы. Точки на линии отвечают равновесному сосуществованию твердого вещества и жидкости. Система в этих точках имеет одну степень свободы.

Понижением давления можно систему из твердого состояния перевести в газообразное. Испарение твердого вещества происходит при температурах Т^о₁,Т^о₂,Т^о₃ и т.д. Соединяя эти точки, получим еще одну линию, разделяющую области пара и твердого вещества. Над линией располагается область однофазной системы (твердое вещество), под линией также находится область однофазной системы (пар). В точках на линии содержатся две фазы (равновесно сосуществующие твердое вещество и пар).

Три линии сходятся в одной точке О, которая называется тройной точкой . В тройной точке система нонвариантна, так как она содержит одновременно три равновесно сосуществующие фазы.

Наклон линий на плоской диаграмме однокомпонентной системы определяется по уравнению Клапейрона - Клаузиуса.

Отметим, что теплота испарения жидкости Н_ev. меньше ее теплоты возгонки H_sub.(с хорошим приближением можно считать, что теплота возгонки равна сумме теплот плавления и испарения). Поэтому линия равновесия твердое вещество - пар имеет большую крутизну, чем линия жидкость - пар.

На ход линий, определяющих равновесие жидкость - пар и твердое вещество - пар, молярный объем жидкости или твердого вещества практически не оказывает влияния, так как объем конденсированной фазы пренебрежимо мал по сравнению с объемом пара. Крутизна линии твердое вещество - жидкость, наоборот, зависит от молярных объемов жидкости и твердого вещества. Так как различие между ними очень мало, то крутизна этой линии велика. В качестве иллюстрации изложенного в табл. 8 - 1 приводятся данные по изменению молярного объема некоторых веществ при стандартном давлении.

Таблица 8 - 1.

Изменение молярного объема некоторых

веществ при плавлении

(давление 1,0132510⁵ Па)

Вещество	Формула	Температура плавления, К	Изменение объема, м3/моль
Анилин	C6H5NH2	266,6	7,9510-6
Вода	Н2О	273	-1б210-6
Бензол	С6Н6	278,5	10,2910-6
Фенол	С6Н5ОН	314	5,3410-6

В таблице обращает на себя внимание знак минус для изменения объема воды. В отличие от большинства веществ, для которых характерно увеличение объема системы при плавлении, вода проявляет аномальные свойства: ее объем при плавлении уменьшается. Следовательно, линия равновесия лед - жидкая вода имеет наклон влево (рис. 8 - 2).

Рис. 8 - 2. Фазовая диаграмма для аномальной системы.

8 - 5. Фазовое равновесие в системе жидкость-пар в двухкомпонентной системе с обоими летучими компонентами

Переменными при построении такого типа диаграмм служат состав, давление и температура.

Для выражения состава наиболее удобно использовать молярные доли компонентов.

Предположим , что система состоит из двух жидкостей А и В, неограниченно растворимых друг в друге. Состав системы можно выразить или молярной долей вещества А, которую обозначим х_А, или молярной долей вещества В, обозначаемой х_В, учитывая , что они связаны соотношением х_А + х_В = 1.

Рис. 8 - 3. Фазовая диаграмма для системы с обоими летучими компонентами (Т = const).

Для построения диаграммы на плоскости может быть использован только один переменный внешний параметр. Поэтому существуют два типа диаграмм:

• диаграмма при постоянной температуре с переменными - состав и давление;

• диаграмма при постоянном давлении с переменными - состав и температура.

Вначале рассмотрим принцип построения фазовой диаграммы жидкость ‑ пар при постоянной температуре (рис. 8 - 3).

В зависимости от давления и состава в системе могут находиться или одна фаза (жидкость или пар) или обе равновесные фазы. При больших давлениях система будет находиться в конденсированном состоянии, а при низких - в газообразном. Давление, при котором кипит чистая жидкость А (х_А=1, х_В=0), равно Р^о_А, а давление кипения чистой жидкости В равно Р^о_В.

Взяв систему в жидком состоянии в точке а₁ (см. рис 8 - 3), начнем понижать давление (направление показано стрелками). В точке а₁`_, которой соответствует давление Р₁, жидкость закипает (появляется первый пузырек пара). Состав пара и состав равновесной с ним жидкости окажутся разными.

Общее правило, определяющее различия в составе жидкости и пара, было установлено Д. П. Коноваловым и названо первым законом Коновалова :

Пар богаче жидкости тем компонентом, добавление которого в систему приводит к повышению общего давления.

Обоснование первого закона Коновалова может быть получено из уравнения Гиббса - Дюгема (6 - 20). Для двухкомпонентной системы оно принимает вид:

.

Приняв , получим , и уравнение Гиббса - Дюгема принимает вид:

.

Так как отношение чисел молей веществ равно отношению их молярных долей, то получим

.

В газовой фазе (в данном случае в насыщенном паре) молярная доля вещества равна отношению его парциального давления к общему давлению

,

из чего следует

;

.

Сумма изменения парциальных давлений равна изменению общего давления

.

Разделив обе части равенства на х_В и проведя преобразования, получим

. (8 - 6)

С ростом содержания второго компонента х_В давление его пара всегда возрастает. Поэтому производная, входящая в правую часть уравнения (8 - 6), положительна. Производная в левой части равенства может быть положительной при условии у_В - х_В >0, т.е. давление пара в системе возрастает, если содержание компонента в газообразной фазе также возрастает. Если у вещества А равновесное давление пара над чистой жидкостью при данной температуре окажется больше, чем у вещества В, то можно ожидать, что содержание вещества А в газовой фазе окажется больше , чем в жидкой. Состав первого пузырька пара, равновесного с жидкостью при давлении Р₁, обозначим b₁`.

Последующее снижение давления приводит к испарению из жидкости в соответствии с первым законом Коновалова более летучего компонента, в результате чего она вначале будет обогащаться менее летучим веществом В. Однако и газовая фаза по мере снижения давления также начнет обогащаться менее летучим веществом. При давлении Р₂ состав оставшейся жидкости будет соответствовать точке а₂`, а состав накопившегося над ней равновесного с ней пара - точке b<sub>2</sub>. Продолжая снижать давление, можно достичь состояния , в котором в системе останется последняя капля жидкости. Ее состав отвечает точке а<sub>3</sub>`; состав равновесного с ней пара - точке b₃. При более низком давлении система будет содержать только газовую фазу.

Соединив все точки а, получим линию жидкости , выше которой в системе отсутствует газовая фаза. Ниже линии, соединяющей точки b, не содержится жидкая фаза. Эта линия называется линией пара .

Между линией пара и линией жидкости находится двухфазная область, содержащая как пар, так и жидкость.

Выше линии жидкости и ниже линии пара система условно бивариантна. Это означает, что система имеет две степени свободы при условии, что один из внешних параметров принимается постоянным. В дальнейшем, описывая плоские фазовые диаграммы, мы будем опускать слово «условно».

Между обеими линиями система моновариантна. Формально этот результат следует из правила фаз Гиббса. Действительно, в первых двух случаях (однофазная система с одним переменным внешним параметром) имеем

f = K -  + 1 = 2 - 1 + 1 = 2, а последнему случаю (двухфазная система) отвечает f = 2 - 2 + 1 = 1.

Внешне кажется, что в последнем случае одновременно изменяются и молярная доля и давление. Однако это впечатление обманчиво. Перемещение параллельно оси абсцисс не изменяет состав равновесных фаз, хотя именно им определяется равновесие. В любой точке на линиях, соединяющих точку а₁ с точкой b₁, точку а₂ с точкой b₂ и т.д., состав фаз определяется только крайними точками, т.е. остается фиксированным. Перемещение вдоль оси состава означает только изменение соотношения числа молей обеих фаз. По данным, представленным на диаграмме, можно найти это соотношение. Для этого обозначим число молей жидкой фазы n^l , а равновесного с ней пара - n^v.

Число молей вещества А в жидкости равно

,

где - молярная доля вещества А в жидкости .

Соответственно число молей вещества В в жидкости , число молей вещества А в газовой фазе и вещества В в газовой фазе равны

где - молярные доли вещества А в газовой фазе и вещества В в жидкой и газовой фазе.

В точке О, находящейся между линиями жидкости и пара, средняя мольная доля вещества А в системе равна х_О, из чего следует

.

или

. (8 - 7)

Равенство (8 - 7) отражает «правило рычага» , согласно которому

отношение количества веществ в жидкой фазе к количеству веществ в газовой фазе в точке между линиями пара и жидкости равно отношению длины горизонтального отрезка, соединяющего данную точку с линией пара, к длине горизонтального отрезка, соединяющего точку с линией жидкости.

Если при построении диаграммы использовать не молярные, а массовые доли, то правило рычага позволит определить отношение масс фаз, которое также обратно пропорционально отношению длин отрезков, соединяющих выбранную точку с линиями соответствующих фаз.

Кроме диаграммы состав - давление (при постоянной температуре), можно построить диаграмму состав - температура кипения (при постоянном давлении).

Рис. 8 - 4. Диаграмма температура-состав для систем с обоими летучими компонентами.

При построении этой диаграммы (рис. 8 - 4) вначале отложим температуры кипения чистых жидкостей ТА^о и ТВ^о. Низким температурам отвечает конденсированное состояние системы, а высоким - газообразное. Взяв жидкую систему в точке а при низкой температуре, начнем ее нагревать. Повышение температуры жидкости показано стрелками. В точке а₁ появляется первый пузырек пара, что означает начало кипения жидкости. Как и в предыдущем случае, состав жидкого раствора двух летучих компонентов и равновесного с ним пара отличаются по составу. Первый закон Коновалова можно модифицировать, придав ему более удобную для данного случая формулировку:

Пар богаче жидкости тем компонентом, добавление которого к системе понижает температуру кипения.

При построении диаграммы состав - температура подобно диаграмме состав - давление выделяют линии жидкости и пара. Ниже линии жидкости находится гомогенная жидкая система с двумя степенями свободы. Выше линии пара - гомогенная газообразная система. Между ними - двухфазная система, отношение количеств вещества в фазах или отношение масс фаз в которой определяется по правилу рычага.

Заметим, что для одной и той же пары веществ обе диаграммы имеют подобную форму. Различие между ними заключается в том, что жидкости с большим давлением пара на диаграмме состав - давление отвечает меньшая температура кипения на другой диаграмме.

8 - 6. Разделение смесей, состоящих из летучих компонентов

Диаграмма состав - температура (рис.8 - 4) позволяет не только дать объяснение основанному на процессах испарения и конденсации разделению жидкостей, но и провести необходимые расчеты.

Вначале рассмотрим нагревание жидкости без удаления пара, т.е. при постоянном общем составе системы. Массу пара, обогащенного более летучим компонентом, и оставшейся жидкости, обогащенной менее летучим компонентом, определяют по правилу рычага. Если температуры кипения жидкостей сильно отличаются, то отделив пар от жидкости, можно получить две значительно различающиеся по составу фазы. Этот способ, пригодный для грубого разделения смесей, называется однократным испарением .

Разделение смесей осуществляется также непрерывным отбором пара с его последующей конденсацией. Такой метод называется простой или дифференциальной перегонкой . Ее недостатком является зависимость состава дистиллята (жидкости, получаемой при конденсации пара) от массы испарившейся жидкости.

Рис. 8 - 5. Фрагмент тарельчатой ректификационной колонны.

Наиболее эффективным способом разделения смесей жидкостей путем испарения и конденсации является ректификация, при которой процессы испарения и конденсации осуществляются многократно и непрерывно. Устройства, в которых проводится такое разделение, называются ректификационными колоннами. Фазы в них движутся во встречных направлениях (противоточное движение).

Первый тип ректификационных колонн представляет собой цилиндр, в котором перпендикулярно его оси укреплены плоские перегородки, называемые тарелками (рис. 8 ‑ 5). На тарелках накапливается стекающая сверху жидкость. По вставленным в тарелки трубкам снизу к ней поступает пар. При смешивании на тарелке пара с жидкостью из пара, имеющего более высокую температуру, частично конденсируется низкокипящая жидкость. Выделяющаяся при конденсации теплота идет на испарение более летучей жидкости.

Эффективность разделения жидкостей тем выше, чем больше ректификационная колонна содержит тарелок.

Кроме тарельчатых колонн, применяются насадочные колонны, в которых процесс смешения и разделения фаз распределен по всему объему колонны. С этой целью их заполняют насадочными элементами различной формы (полыми трубками, фигурами различной формы). Жидкость, стекающая по насадке, непрерывно смешивается с паром.

Методом ректификации можно практически полностью разделить смеси жидкостей, свойства которых представлены диаграммой, изображенной на рис. 8 - 4. Однако существуют смеси жидкостей, которые обычной перегонкой не разделяются. С ними мы познакомимся ниже.

8 - 7. Азеотропные смеси

На рис. 8 - 3 и 8 - 4 представлены диаграммы с монотонным изменением давления или температуры в зависимости от состава смеси. Возможны также диаграммы, в которых параметр может иметь максимальное или минимальное значение (диаграммы с экстремумом параметра). Д. П. Коновалов экспериментально установил закономерности изменения состава и пара и жидкости в таких системах. Второй закон Коновалова имеет следующую формулировку:

В точках экстремума на диаграммах состав - давление или состав - пар состав жидкости совпадает с составом пара.

Для доказательства этого утверждения воспользуемся уравнением (8 - 6).

В точке экстремума производная, представленная в левой части уравнения (8 - 6), равна нулю. Следовательно,

. (8 - 8)

Рис. 8 - 6. Фазовые диаграммы систем с экстремумом температуры кипения.

Так как производная парциального давления по числу молей положительна и не может быть равной 0, то равенство (8 - 8) выполняется при условии, что х_В = у_В. Таким образом, в точке экстремума состав пара равен составу жидкости.

Возможные фазовые диаграммы систем с экстремумом показаны на рис. 8 - 6.

Состав жидкости, отвечающий экстремуму на фазовой диаграмме, называется азеотропной смесью или азеотропом.

Обычным методом ректификации раствор, состав которого не совпадает с азеотропом, можно разделить только на одну чистую жидкость и азеотроп. Однако возможность разделения азеотропных смесей существует и она связана с тем, что положение азеотропа на диаграмме состав - температура зависит от давления, а на диаграмме состав - давление - от температуры. Впервые правила, указывающие направление смещения азеотропа, были установлены М. С. Вревским.

При наличии максимума на кривой состав - давление повышение температуры приводит к смещению положения азеотропа в сторону увеличения содержания в нем компонента с большей теплотой испарения, а при наличии минимума - к повышению содержания компонента с меньшей теплотой испарения (закон Вревского) .

Используя ректификацию при разных давлениях, можно разделять азеотропные смеси на чистые вещества. Однако в силу технологических трудностей этот прием не нашел практического применения. Обычно для разделения азеотропных смесей в систему вводят третий компонент. Если он летуч, то его присутствие в газовой фазе влияет на парциальные давления разделяемых компонентов. В жидкой фазе он может по-разному влиять на понижение давление пара компонентов.

Одной из наиболее изученных систем с азеотропом является система вода - этанол. Ее фазовая диаграмма состав - температура имеет минимум. Для получения абсолютного ( не содержащего воду) спирта в качестве третьего вещества в эту систему при ректификации вводят бензол.

8 - 8. Бинарные системы с одним летучим компонентом

Системы такого рода представляют собой раствор нелетучего вещества в летучем растворителе. Традиционно принято обозначать величины, относящиеся к растворителю, индексом ₁, а величины, относящиеся к растворенному веществу, - индексом ₂.

Согласно (6 - 45) летучесть растворителя f₁ связана с его активностью в растворе а₁ соотношением , в котором - стандартная летучесть растворителя при данной температуре.

При постоянном внешнем давлении летучесть растворителя можно считать постоянной величиной. Поэтому, прологарифмировав равенство, получим

,

а после дифференцирования по температуре имеем

. (8 - 9)

Согласно уравнению Клапейрона - Клаузиуса применительно к фазовому переходу из жидкости в пар, рассматриваемый как идеальный газ, производная логарифма давления по температуре равна , где H_ev - изменение энтальпии при испарении жидкости. Следовательно, производная логарифма летучести пара над чистым веществом также должна быть равна этой величине

.

С учетом изложенного уравнение (8 - 9) принимает следующий вид:

. (8 - 10)

Уравнение (8 - 10) можно интегрировать, исходя из следующих условий:

• температурный интервал настолько мал, что энтальпия испарения не зависит от температуры;

• начальным состоянием системы является чистый растворитель, чему соответствуют а₁ = 1 и Т = Т^о (температура кипения чистого растворителя при данном давлении).

Проведем интегрирование:

;

. (8 - 11)

Для очень узкого температурного интервала с достаточной точностью можно принять

. (а)

Обозначим повышение температуры кипения раствора Т по сравнению с чистым растворителем Т^о через Т:

. (b)

С учетом (а) и (b) запишем окончательную форму зависимости между термодинамической активностью растворителя и повышением температуры кипения раствора

. (8 - 12)

Для очень разбавленных растворов можно воспользоваться допущениями: a₁x₁ и x₂ <<1 (напомним, что х₂ - молярная доля растворенного вещества). В этом случае

.

Вышеприведенные допущения позволяют установить зависимость между повышением температуры кипения раствора и содержанием в нем растворенного вещества

. (8 - 13)

Для проведения дальнейших преобразований воспользуемся тем, что в разбавленном растворе число молей растворенного вещества во много раз меньше числа молей растворителя (n₁>>n₂).

Следовательно,

.

Для 1000 г растворителя, молярная масса которого равна М_1, его количество составит 1000/M₁ моль.

Способ выражения концентрации растворенного вещества отношением числа молей его к 1000 г растворителя называется моляльностью, которую обозначают m₂ .

Таким образом, для разбавленных растворов получаем уравнение, связывающее повышение температуры кипения с моляльностью раствора:

. (8 - 14)

В уравнение (8 - 14) входят величины, являющиеся характеристиками растворителя: молярная масса, температура кипения и теплота испарения. Объединив их вместе с универсальной газовой постоянной в общую константу

, (8 - 15)

получим

. (8 - 16)

Уравнение (8 - 16), впервые экспериментально установленное Ф. Раулем, используется для определения содержания растворенного вещества в растворе по его температуре кипения. От латинского слова ebullio - кипеть произошло название этого метода. Его называют эбулиометрией или эбулиоскопией. Уравнение (8 - 16) называется основным уравнением эбулиометрии. Входящая в уравнение (8 ‑ 16) постоянная называется эбулиометрической постоянной.

Эбулиометрия используется для определения активности растворителя в разнообразных растворах, включая растворы электролитов.

8 - 9. Равновесие в системе, содержащей раствор и кристаллы растворителя

Рассмотрим бинарные системы, в которых вещества неограниченно растворимы друг в друге в жидком состоянии и совершенно нерастворимы в твердом.

По-прежнему будем обозначать величины, относящиеся к растворителю, индексом ₁, а величины, относящиеся к растворенному веществу, индексом ₂.

Если взять жидкий раствор такого типа, то при охлаждении его до определенной температуры начнут выделяться первые кристаллики твердого чистого вещества. Этим веществом является растворитель. Если между первым кристалликом твердого растворителя и раствором устанавливается равновесие, то для его описания используется равенство химических потенциалов

.

Химический потенциал вещества в кристаллике соответствует состоянию чистого твердого кристаллического вещества. Его можно обозначить также . Химический потенциал вещества в растворе ₁^sol зависит от его активности:

.

Из равенства химического потенциала в равновесно сосуществующих фазах следует

. (8 - 17)

Химические потенциалы чистого вещества, входящие в левую часть уравнения (8 - 17), равны значениям энергии Гиббса в этих состояниях (для чистого вещества парциальная молярная величина и просто молярная величина совпадают). Поэтому левая часть уравнения (8 - 17) представляет собой изменение энергии Гиббса при переходе одного моля вещества из твердого состояния в жидкое при температуре кристаллизации раствора. Необходимо отметить, что для плавления чистого растворителя при нормальной температуре кристаллизации изменение энергии Гиббса должно быть равно нулю. В данном случае переход из твердого в жидкое состояние происходит ниже нормальной температуры кристаллизации, и приращение энергии Гиббса при плавлении равно не нулю, а оказывается равным

. (8 - 18)

Используя уравнение Гиббса - Гельмгольца для данного процесса, получим

; (8 - 19)

. (8 - 20)

Для достаточно узкого диапазона температур теплоту плавления H_melt можно считать постоянной. В связи с этим интегрирование уравнения (8 - 20) при условии, что стандартной активности растворителя (a₁=1) отвечает стандартная теплота плавления Т^о, дает

;

. (8 - 21)

Обозначив понижение температуры замерзания раствора по отношению к чистому растворителю Т и приняв, что температуры Т и Т^о достаточно близки, чтобы заменить произведение ТТ^о на Т^о2, получим

. (8 - 22)

Уравнение (8 - 22) позволяет рассчитать термодинамическую активность растворителя по понижению температуры замерзания раствора.

Для разбавленных растворов можно принять

;

. (8 - 23)

Если масса растворителя равна 1000 г, то его количество составляет 1000/M₁ моль. Этому условию отвечает моляльность растворенного вещества m₂.

Не приводя выкладки, подобные использованным в предыдущем параграфе, запишем окончательную форму уравнения

. (8 - 24)

Зависимость между понижением температуры замерзания и содержанием в растворе растворителя также впервые установил Ф. Рауль.

Константа, входящая в уравнение (8 - 24), равна

. (8 - 25)

Уравнения (8 - 21) и (8 - 24) используются для нахождения термодинамической активности растворителя и моляльности раствора по температуре его замерзания. Этот метод изучения растворов получил название криометрии или криоскопии. Константа К называется криоскопической постоянной.

Уравнение (8 - 24) используется для определения молярных масс веществ по методу криометрии. Для обеспечения достаточной точности определений криоскопическая постоянная растворителя должна быть по возможности большой. Этому условию в наибольшей степени удовлетворяет криоскопическая постоянная камфоры, которая превышает криоскопическую постоянную воды, равную , в 21 раз.

8 - 10. Фазовая диаграмма системы с двумя компонентами, неограниченно растворимыми друг в друге в жидком виде и абсолютно нерастворимыми в твердом

Рис. 8 - 7. К построению диаграммы состав - температура плавления для двухкомпонентной системы.

Плоскую диаграмму этого типа можно построить при условии постоянного давления. Координатами для нее служат состав системы, выражаемый молярной долей одного из веществ х_А или другого х_В, причем х_В=1х_А, и температура.

На плоской диаграмме состав - температура для веществ, неограниченно растворимых друг в друге в жидком виде и нерастворимых в твердом, проявляется закономерность, установленная для криометрии: с повышением содержания растворенного вещества в растворе понижается его температура замерзания.

Принцип построения полной диаграммы заключается в следующем.

Вначале выполняют построения для фрагмента, в котором растворителем является вещество А (рис.8 - 7).

Чистую жидкость А охлаждают до появления твердого вещества, а на оси ординат, которой отвечают хА=1 и хВ=0, откладывают температуру замерзания . Далее раствор, взятый в точке а₁, охлаждают до выделения первого кристаллика при температуре Т₁. Точку начала кристаллизации отмечают на графике. Дальнейшее охлаждение раствора приводит к выделению вещества А и повышению концентрации вещества В в остающемся растворе. Взяв раствор в точке а₂, находят температуру начала его кристаллизации Т₂. Соединив все точки начала кристаллизации, получают линию, выше которой находится гомогенная система - жидкий раствор. Любая точка под линией относится к гетерогенной системе, содержащей раствор и кристаллы чистого вещества А. Отношение количеств вещества в обеих фазах можно найти по правилу рычага, для чего проводят горизонтальный отрезок через эту точку. Часть отрезка от данной точки до оси ординат характеризует относительное количество вещества в растворе, а другая часть отрезка от этой точки до точки на линии начала кристаллизации - количество чистого вещества А в твердой фазе.

Вторая часть построения относится к фрагменту, в котором растворителем является вещество В (см. рис. 8 - 7). Температура кристаллизации вещества В равна . Второй фрагмент подобен предыдущему.

Сдвигая оба фрагмента, получают полную фазовую диаграмму (рис.8 - 8).

Линии начала кристаллизации обоих фрагментов соприкасаются в точке Е. Так как эта точка принадлежит двум линиям, то в ней содержатся обе твердые фазы (кристаллы А и кристаллы В) и раствор. Точка Е называется эвтектической точкой, а отвечающий ей состав системы - эвтектической смесью или эвтектикой.

Рис. 8 - 8. Фазовая диаграмма систем с эвтектикой.

Рассчитаем число степеней свободы в эвтектической точке, исходя из того, что число компонентов системы равно 2, число фаз равно 3 и имеется один переменный внешний параметр (температура):

f = 2  3 + 1 = 0.

Таким образом, в точке эвтектике и система нонвариантна.

В области над обеими ветвями линии начала кристаллизации система имеет две степени свободы (К=2; Ф=1). В точках на линии начала кристаллизации и под ней система моновариантна (К=2; Ф=2).

Рассмотрим, какие изменения происходят при охлаждении системы, состав которой соответствует точкам, лежащим левее и правее точки эвтектики и над точкой эвтектики.

Охлаждение системы, состав которой соответствует точке а на рис. 8 - 7, приводит к появлению первых кристаллов в точке а₁. Дальнейшее охлаждение приводит к увеличению массы выделяющихся кристаллов чистого вещества А и обогащению веществом остающегося раствора. В точке а₂ состав раствора соответствует точке с₂. Относительные массы фаз определяются по правилу рычага. В точке а₃ .состав раствора определяется точкой с₃ на линии начала кристаллизации. Последняя капля раствора имеет состав эвтектической смеси и кристаллизуется при температуре ее замерзания Т_Е. Ниже этой температуры, называемой эвтектической температурой, жидкий раствор в системе не существует; в ней присутствуют только кристаллы веществ А и В.

Охлаждение эвтектической смеси вплоть до температуры Т_Е приводит к одновременному выделению кристаллов А и В.

Системы с эвтектикой образуют разнообразные вещества. Хорошо изучены эвтектические смеси солей с водой. Некоторые из них используются в качестве охлаждающих смесей. В частности, эвтектическая смесь, содержащая 22,4 % хлорида натрия, замерзает при температуре на 21 К ниже температуры замерзания чистой воды. Понижение температуры замерзания эвтектической смеси триоксида хрома с водой по сравнению с чистой водой превышает 100 К. Твердые эвтектические смеси воды с солями называют криогидратами. Состав такой смеси называют криогидратным, а температуру ее кристаллизации - криогидратной температурой.

Смешиваемые вещества А и В могут образовывать химические соединения. Если химическое соединение устойчиво и не разлагается при температуре плавления, то фазовую диаграмму можно рассматривать как сочетание частных диаграмм для вещества А и химического соединения и вещества В и химического соединения.

Рис. 8 - 9. Фазовая диаграмма системы температура - состав в случае образования устойчивого химического соединения.

На рис. 8 - 9 показана диаграмма системы с устойчивым химическим соединением, плавлению которого отвечает максимум с.с.. Химическое соединение образует две эвтектические смеси: одну с веществом А (ей отвечает точка Е₁), а другую с веществом В (ей отвечает точка Е₂). При охлаждении раствора, состав которого отвечает точке а, выделяются кристаллы вещества А, и остается жидкий раствор химического соединения и вещества А. Охлаждение системы от точки b приводит к появлению кристаллов химического соединения, а оставшийся раствор содержит вещество А и химическое соединение. При охлаждении раствора от точки с выделяются кристаллы химического соединения, а остающийся раствор состоит из химического соединения и вещества В. Наконец, охлаждение от точки d приводит к выделению кристаллов вещества В, а остающийся раствор содержит химическое соединение и вещество В. Очень устойчивое химическое соединение характеризуется острым максимумом на диаграмме плавления (его точка называется конгруэнтной). Если соединение при плавлении частично разлагается на вещества А и В, то они должны присутствовать с обеих сторон от максимума, форма которого становится более плавной.

Возможно образование ряда химических соединений веществ А и В. Если в системе образуется n химических соединений, то она должна содержать n+1 эвтектических точек.

Если химическое соединение разлагается ниже температуры плавления, то эвтектическая смесь содержит одно из веществ (А или В) и химическое соединение.

8 - 11. Фазовая диаграмма бинарной системы с неограниченной растворимостью компонентов в жидком и твердом состоянии

Рис. 8 - 10. Диаграмма системы температура - состав для компонентов, неограниченно растворимых в жидком и твердом состоянии (P=const).

Фазовые диаграммы такого типа подобны фазовым диаграммам для систем, составленных из жидкостей с неограниченной растворимостью друг в друге и пара (рис. 8 - 10). Подобие обусловлено тем, что и в первом и во втором случае состав обеих фаз изменяется непрерывно.

Температуры плавления чистых веществ равны и .

При высоких температурах система является гомогенным раствором и имеет две степени свободы. Охлаждение раствора от точки a приводит к появлению первых частиц твердого вещества. Состав первой частицы твердого вещества отличается от состава жидкости. В этом случае можно воспользоваться правилом, подобным первому закону Коновалова:

Состав жидкого раствора, равновесного с твердым раствором, богаче тем компонентом, добавление которого понижает температуру системы.

Для доказательства этого утверждения можно использовать уравнение Гиббса - Дюгема.

Вновь обратимся к диаграмме (рис. 8 - 10). Отметим точку начала кристаллизации b₁ , а состав первого кристаллика - c₁.

Далее, взяв жидкий раствор в точке a₂, получим в начале кристаллизации первую частицу твердого вещества, состав которого определяется точкой c₂.

Соединив точки начала кристаллизации, получим линию твердого вещества. Линия твердого вещества соединяет точки, определяющие состав кристаллов твердого вещества. Между линиями твердого вещества и жидкости существует двухфазная область. Состав фаз в точке k между этими линиями найдем, проведя горизонтальную линию. Точка пересечения ее с линией жидкости b_х характеризует состав жидкости, а точка пересечения с линией твердого вещества c_x - состав твердого вещества. Относительное количество вещества в фазах устанавливается по правилу рычага.

Подобие между фазовыми диаграммами жидкость - пар и твердое вещество - жидкость для неограниченно растворимых веществ в обеих фазах простирается столь далеко, что в диаграммах твердое вещество - жидкость возможны экстремумы, причем в точках экстремума состав твердого вещества и жидкости совпадает.

8 - 12. Равновесия в системе жидкость - жидкость

Рассмотрим два случая равновесия в системе жидкость - жидкость.

Первый из них относится к смеси двух чистых жидкостей А и В, ограниченно растворимых друг в друге. При их смешении образуются два слоя, один из которых представляет собой раствор вещества В в жидкости А, а другой - раствор вещества А в жидкости В. Если с повышением температуры растворимость жидкостей друг в друге повышается, то наступает такая температура, при которой образуется гомогенная смесь. Она называется верхней критической температурой. Растворимость жидкостей друг в друге может также возрастать при понижении температуры, что приводит к появлению гомогенной смеси при нижней критической температуре. Возможно одновременное существование для системы верхней и нижней критических температур (система никотин - вода).

Особый интерес представляют системы жидкость - жидкость с растворенным в каждой из них веществом i. Ранее неоднократно отмечалось, что условием равновесного распределения вещества между двумя фазами является равенство химических потенциалов, т.е.

,

из чего следует

,

где К(Т) - константа распределения вещества между фазами.

Для разбавленных растворов активности можно заменить концентрациями. В этом случае их отношение описывается выражением:

.

Если вещество i в жидкостях состоит из разного числа первичных частиц (молекул), то переход его из одной жидкости в другую можно представить как своеобразную реакцию

, (8 - 26)

для которой условие равновесия принимает вид

. (8 - 27)

В уравнениях (8 - 26) и (8 - 27) k и l означают числа ассоциации, которые показывают, какое число первичных частиц содержит частица, присутствующая в данной жидкости. Например, в воде уксусная кислота состоит из одинарных молекулярных частиц, а в бензоле - из сдвоенных (СН₃СООН)₂, и число ассоциаций для воды равно 1, а для бензола равно 2.

Приняв , с приведенными выше приближениями получим общее уравнение распределения вещества между двумя фазами

. (8 - 28)

Уравнение (8 - 28) называется также уравнением Нернста - Шилова . Оно лежит в основе процесса экстракции - концентрирования веществ при переходе их из одной жидкости в другую.