Глава 5. Характеристические термодинамические функции

5 - 1. Объединенная формулировка первого и второго начал термодинамики

Ранее указывалось, что элементарная частная работа квазистатического процесса может быть выражена произведением обобщенной силы на приращение обобщенной координаты

W^qs_i= X_idx_i,

а полная работа квазистатического процесса равна сумме частных работ

W = X_idx_i.

В соответствии со вторым началом термодинамики теплота квазистатического процесса равна произведению температуры на приращение энтропии

Q^qs = TdS.

Уравнение баланса энергии

Q = dU + W

для квазистатического процесса можно записать в следующей форме:

TdS = dU + Xidx_i (5 - 1)

Равенство (5 - 1) называется объединенной формулировкой первого и второго начал термодинамики.

Выделив из суммы работ механическую работу W = PdV, равенству можно придать следующую форму:

TdS = dU + PdV + X_kdx_k, (5 - 2)

в которой сумма X_kdx_k представляет собой максимальную полезную работу системы.

Равенство (5 - 2) перепишем следующим образом:

dU = -(-TdS) - PdV - X_kdx_k (5 - 3)

или

dU = -X_ldx_l. (5 - 4)

В выражении (5 - 4) сумма включает в себя произведения интенсивных величин на приращения соответствующих экстенсивных величин, в том числе и произведение температуры на приращение энтропии со знаком минус [T(-dS)] .

Уравнение (5 - 4) показывает, что приращение внутренней энергии определяется приращением только экстенсивных величин.

Таким образом, внутренняя энергия является функцией только экстенсивных величин

U = U(S,V,...,x_k,...). (5 - 5)

По этой причине внутреннюю энергию называют также функцией с сопряжением по экстенсивным величинам.

Уникальность внутренней энергии как термодинамической функции проявляется в том, что это единственная функция, сопряженная только по экстенсивным величинам.

Из выражения (5 - 5) следует, что полное приращение внутренней энергии можно представить следующим образом:

. (5 - 6)

Сравнивая равенства (5 - 3) и (5 - 6), можно найти значения частных производных

5 - 2. Важнейшие характеристические функции

Внутренняя энергия является первой термодинамической функцией, с которой мы познакомились. Кроме нее существуют и другие функции, приращение которых определяется приращением параметров системы. Иначе это свойство называют сопряжение по параметрам.

Так как внутренняя энергия сопряжена только по экстенсивным величинам и является единственной в своем роде функцией, то возникает вопрос: существует ли функция с сопряжением только по интенсивным величинам? Если такая функция существует, то она также должна быть единственной.

Обозначим возможную функцию с сопряжением только по интенсивным величинам  и докажем, что такая функция должна иметь следующий вид:

. (5 - 7)

В выражении (5 - 7) символ тождества означает, что функция  постулируется этим выражением (определяется этим выражением). Система обозначений, используемых в выражении (5 - 7) та же, что и в равенстве (5 - 4). В него включены все возможные пары параметров (их предполагаемое число равно L).

С учетом (5 - 4) найдем полное приращение функции .

;

. (5 - 8)

Выражение (5 - 8) показывает, что приращение функции определяется только приращением интенсивных величин.

Следовательно, функция  является той единственной функцией, которая имеет сопряжение только по интенсивным величинам.

Между двумя крайними функциями (внутренней энергией и функцией ) расположены функции, приращение которых зависит как от приращения экстенсивных величин, так и приращения интенсивных величин. Эти функции называются функциями со смешанным сопряжением.

Пусть  - общее обозначение функций со смешанным сопряжением. Покажем, что функции со смешанным сопряжением могут быть представлены общей формой

. (5 - 9)

Выражение (5 - 9) по внешнему виду совпадает с выражением (5 - 7). Различие заключается в том, что в выражении (5 - 9) число слагаемых в сумме произведений экстенсивных и интенсивных величин меньше соответствующего числа слагаемых в выражении (5 - 7), т.е. M<L.

С учетом (5 - 4) приращение функций типа  можно представить следующим образом:

;

. (5 - 10)

Выражение (5 - 10) показывает, что приращение функции  частично определяется приращением экстенсивных величин и частично приращением интенсивных величин.

Из функций со смешанным сопряжением наибольшее значение имеют:

энтальпия - функция, с которой мы уже неоднократно встречались,

H  U + PV (5 - 11)

энергия Гельмгольца

F  U - TS (5 - 12)

энергия Гиббса

G  U + PV - TS или G = Н - TS (5 - 13)

Запишем полное приращение этих функций вместе с приращением внутренней энергии:

dU = TdS - PdV - X_idx_i; (5 - 14)

dH = dU + d(PV) = TdS - PdV - X_idx_i+ PdV + VdP;

dH = TdS + VdP - X_idx_i; (5 - 15)

dF = dU -d(TS) = TdS - PdV - X_idx_i - TdS - SdT;

dF = -PdV - SdT - X_idx_i; (5 - 16)

dG = dH -d(TS) = TdS + VdP - Xidxi - TdS - SdT;

dG = VdP - SdT - X_idx_i. (5 - 17)

Сумма X_idx_i представляет собой полезную работу квазистатического процесса. Как было отмечено раньше, работа квазистатического процесса является максимальной. В связи с этим выражения (5 - 14) - (5 - 17) можно записать в таком виде:

dU = TdS -PdV - W`_max; (5 - 18)

dH = TdS + VdP -W`_max; (5 - 19)

dF = -PdV - SdT - W`_max; (5 - 20)

dG = VdP - SdT - W`_max. (5 - 21)

В простых системах, в которых полезная работа отсутствует, полные приращения функций таковы:

dU = TdS - PdV; (5 - 22)

dH = TdS + VdP; (5 - 23)

dF = -PdV - SdT ; (5 - 24)

dG = VdP - SdT. (5 - 25)

Функции U, H, F и G замечательны тем, что их производные и приращения характеризуют состояние систем и происходящие в них процессы. В связи с этим для них используется общее название характеристические термодинамические функции.

5 - 3. Основные дифференциальные соотношения

Из равенств (5 - 22) - (5 - 25) следует

; (5 - 26)

; (5 - 27)

; (5 - 28)

; (5 - 29)

; (5 - 30)

; (5 - 31)

; (5 - 32)

. (5 - 33)

Частные производные характеристических функций широко используются при выводе термодинамических уравнений.

Равенства (5 - 26) - (5 - 33) могут быть использованы для установления зависимости между параметрами системы.

Для вывода этих уравнений воспользуемся основным свойством смешанных частных производных:

В первом из вышеприведенных дифференциальных соотношений для внутренней энергии первая частная производная в левой части равенства согласно (5 - 27) равна - Р, а в правой части равенства в соответствии с (5 - 26) равна T. Далее в левой части проводится дифференцирование по S, а в правой части - по V. Тем же способом устанавливаются вторые частные производные для энтальпии, энергии Гельмгольца и энергии Гиббса.

Приведем окончательные результаты:

; (5 - 34)

; (5 - 35)

; (5 - 36)

. (5 - 37)

Дифференциальные уравнения (5 - 34) - (5 - 37), устанавливающие зависимость между параметрами системы, называются уравнениями Максвелла.

5 - 4. Связь между приращением характеристических термодинамических функций и работой

Уравнения (5 - 18) - (5 - 21) дают возможность установить простую зависимость между приращением характеристических термодинамических функций и работой.

При постоянном объеме и постоянной энтропии из уравнения (5 - 18) следует, что приращение внутренней энергии равно максимальной полезной работе, взятой со знаком минус:

dU = -W`_max (V,S = const) (5 - 38)

Подобные соотношения получаются и для трех других важнейших характеристических функций

dH = -W`_max (P,S = const); (5 - 39)

dF = -W`_max (V,T = const); (5 - 40)

dG = -W`_max (P,T = const). (5 - 41)

Интегрирование уравнений (5 - 38) - (5 - 41) при соответствующих постоянных (объеме и энтропии для приращения внутренней энергии, давлении и энтропии для приращения энтальпии, объеме и температуре для приращения энергии Гельмгольца, давлении и температуре для приращения энергии Гиббса) приводит к следующим выражениям:

U = -W`_max (V,S = const) (5 - 42)

H = -W`_max (P,S = const) (5 - 43)

F = -W`_max (V,T = const) (5 - 44)

G = -W`_max (P,T = const) (5 - 45)

Уравнения (5 - 38) - (5 - 45) показывают, что максимальная полезная работа системы равна уменьшению величины характеристической термодинамической функции. Ранее эти функции назывались термодинамическими потенциалами, подчеркивая тем самым связь между их изменением и максимальной полезной работой. Было общепринятым выражение: работа системы сопровождается убылью термодинамического потенциала. Конкретные названия потенциалов показывают условия их применения:

U - изохорно-изоэнтропийный потенциал,

H - изобарно-изоэнтропийный потенциал,

F - изохорно-изотермический потенциал,

G - изобарно-изотермический потенциал.

Поддерживать постоянной энтропию в процессах, сопровождающихся совершением полезной работы, нереально. Поэтому зависимость между приращением внутренней энергии или энтальпии и максимальной полезной работой имеет теоретическое значение. В то же время энергия Гельмгольца и энергия Гиббса являются очень удобными функциями для практического использования при определении максимальной полезной работы системы.

Для того, чтобы реализовать условие V,T = const для оценки изменения энергии Гельмгольца по максимальной полезной работе, систему достаточно заключить в емкость с жесткими стенками и поместить в термостат. Для поддерживания постоянным давления и температуры при оценке изменения энергии Гиббса кроме термостата может использоваться устройство для обеспечения постоянства давления - маностат.

Энергия Гельмгольца является также удобной функцией при вычислениях полной максимальной работы системы.

Если в системе поддерживается постоянной только температура, то из уравнения (5 - 20) следует

dF = -PdV - W`_max = W_max (T = const); (5 - 46)

F = -W_max (T = const). (5 - 47)

5 - 5. Работа и приращение характеристических термодинамических функций в нестатических процессах

Выражение (4 - 4) устанавливает соотношение между теплотой нестатического (реального) процесса

TdS>Q^r . (5 - 48)

С учетом выражения (5 - 47) вместо уравнения баланса энергии, следующего из первого начала термодинамики, можно записать неравенство для реальных процессов

TdS > dU + W^r (5 - 49)

или

dU < TdS - W^r . (5 - 50)

Учитывая, что механическая работа квазистатического процесса больше работы нестатического процесса

PdV>W_m^r ,

а общая работа равна сумме механической и полезной работы W^r=W_m^r+W^r`, неравенство сохранится, если в выражении (5 - 50) провести замену

dU < TdS - PdV - W^r`. (5 - 51)

Неравенство (5 - 51) можно использовать для вывода соответствующих выражений, связывающих полезную работу нестатического процесса с изменением других характеристических термодинамических функций.

Действительно,

dU = d (H - PV) < TdS - PdV - W^r`;

dH - PdV - VdP < TdS - PdV - W^r`;

dH < TdS + VdP - W^r`, (5 - 52)

где W^r` - полезная работа реального процесса.

Далее приводим без вывода другие соотношения:

dF < -PdV -SdT - W^r`; (5 - 53)

dG < VdP - SdT - W^r`. (5 - 54)

Подобно тому, как выражения (5 - 42) - (5 - 45) устанавливают равенство между максимальной полезной работой и уменьшением характеристических термодинамических функций, нижеследующие неравенства устанавливают соотношение между термодинамическими функциями и полезной работой в реальных процессах:

dU < -W^r (V, S = const); (5 - 55)

dH < -W^r (P, S = const); (5 - 56)

dF < -W^r` (V, T = const); (5 - 57)

dG < -W^r` (P, T = const). (5 - 58)

5 - 6. Характеристические термодинамические функции как критерии равновесия

Ранее отмечалось, что равновесная система неработоспособна, так как в ней не могут происходить макроскопические процессы.

С этих позиций рассмотрим изменение термодинамических функций при приближении системы к равновесию.

Обозначим в общем случае характеристическую термодинамическую функцию П, понимая под этим символом как внутреннюю энергию, так и энтальпию, энергию Гельмгольца и энергию Гиббса. Соответствующую пару параметров, при которых используется функция , обозначим  и , т.е. они заменяют S и V для внутренней энергии, P и V для энтальпии, V и T для энергии Гельмгольца и, наконец, P и T для энергии Гиббса.

Если система сама совершает работу в квазистатическом процессе, то это означает

W`_max > 0 при , = const

и

dП<0. (5 - 59)

Процесс может продолжаться до тех пор, пока система не потеряет работоспособность, достигнув равновесного состояния, в котором

W`_max = 0, d = 0 , =const. (5 - 60)

Выражения (5 - 59) и (5 - 60) означают, что достижению равновесия в результате квазистатического процесса отвечает и достижение минимума соответствующей характеристической функции.

Обратимся теперь к нестатическим (реальным) процессам.

Так как в этом случае выполняется условие

W^r` < W`_max,

то из него следует

- W^r` > - W`_max;

d <0.

При равновесии максимальная полезная работа системы невозможна и dП = 0. Следовательно,

реальные процессы в системе приводят к достижению равновесия, которому отвечает минимум характеристической функции при постоянных соответствующих параметрах.

Рассмотрим также самопроизвольный процесс при постоянных соответствующих параметрах, не сопровождающийся полезной работой.

Для этого случая вновь справедливыми оказываются соотношения

W^r` = 0, d< W<sup>r</sup>`, dП < 0,

а при равновесии выполняется условие dП = 0. И вновь оказывается, что равновесию отвечает минимум характеристической термодинамической функции.

Таким образом, в общем случае условия равновесия в системе можно записать в следующем виде:

 = _min при , = const. (5 - 61)

5 - 7. Условия применения характеристических термодинамических функций

Полученные в предыдущих параграфах результаты можно обобщить и представить в виде таблицы.

Таблица 5 - 1.

Условия применения характеристических

термодинамических функций

Функция	Обозна- чение	Сопряженные параметры, их значение	Элементарная По лезная работа	Полез-ная работа	Условия равновесия
Внутренняя энергия	U	V,S=const	-dU	- U	U=Umin
Энтальпия	H	P,S=const	- dH	- H	H=Hmin
Энергия Гельмгольца	F	V,T=const	- dF	- F	F=Fmin
Энергия Гиббса	G	P,T=const	- dG	- G	G=Gmin

5 - 8. Примеры использования характеристических функций. Уравнения Гиббса - Гельмгольца

Покажем возможности использования метода характеристических функций на примере вывода уравнения Клапейрона - Клаузиуса.

Ранее это уравнение было получено по методу циклов. Здесь мы используем свойства энергии Гиббса.

При равновесии двух сосуществующих фаз (жидкость ‑ пар, твердое вещество - жидкость, твердое вещество - пар) обе фазы находятся в тепловом равновесии (имеют общую температуру Т) и механическом равновесии (находятся при одинаковом давлении Р). При постоянных Р и Т условием равновесия является минимум энергии Гиббса. Следовательно,

G = G_min; dG = 0.

Это означает, что насколько увеличится энергия Гиббса одной фазы, настолько уменьшится энергия Гиббса другой фазы:

dG = dG₁ - dG₂.

Переход из одной фазы в другую не сопровождается полезной работой, а только механической работой. Поэтому система, состоящая из двух фаз чистого вещества, является простой системой, и приращение энергии Гиббса каждой фазы определяется уравнением (5 - 25)

dG₁ = V₁dP - S₁dT, dG₂ = V₂dP - S₂dT.

Отсюда

(V₁dP -S₁dT) - (V₂dP - S₂dT) = 0

или

. (5 - 62)

Уравнение (5 - 62) является новой формой уравнения Клапейрона -Клаузиуса.

Принимая во внимание уравнение (4 - 14), в соответствии с которым изменение энтропии при фазовом переходе определяется изменением энтальпии H_p.t., вновь возвращаемся к привычной форме уравнения Клапейрона - Клаузиуса:

.

Используя энергию Гиббса и энергию Гельмгольца, можно сравнительно легко найти температурную зависимость полезной работы и полной работы системы.

Действительно, при постоянном давлении и постоянной температуре конечное приращение энергии Гиббса можно выразить следующим образом:

G = (H - TS) = H - TS (5 - 63)

Из выражения (5 - 32), устанавливающего равенство энтропии и производной энергии Гиббса по температуре со знаком минус, вытекает

. (5 - 64)

Подстановка (5 - 64) в (5 - 63) дает

. (5 - 65)

При постоянной температуре приращение энергии Гельмгольца в соответствии с равенством (5 - 12) равно

F = U - TS. (5 - 66)

Используя равенства (5 - 30) и (5 - 66), получим

. (5 - 67)

Так как приращение энергии Гиббса при постоянных Р и Т равно полезной работе со знаком минус согласно равенству (5 - 45), а приращение энергии Гельмгольца - полной работе со знаком минус согласно равенству (5 - 47), то зависимость полезной работы и полной работы от температуры выражается следующим образом:

(5 - 68)

(5 - 69)

Уравнения (5 - 68) и (5 - 69) называют уравнениями Гиббса - Гельмгольца.

Очень часто в название уравнения Гиббса - Гельмгольца включают и генетически связанные с ними уравнения (5 ‑ 65) и (5 - 67). Более того, можно встретить использование этого названия для абсолютных значений функций

(5 - 70)

(5 - 71)

Уравнения (5 - 65), (5 - 67), (5 - 68) и (5 - 69) представляют собой дифференциальную форму уравнений Гиббса - Гельмгольца.

Интегрирование уравнения (5 - 65) проводят, используя очевидное равенство

. (5 - 72)

Разделив обе части равенства (5 - 65) на Т², с учетом выражения (5 - 72) получим

. (5 - 73)

Форма (5 - 73) удобна для интегрирования. Разделив переменные, получим:

. (5 - 74)

В случае интегрирования от нулевой температуры уравнение (5 - 74) принимает следующий вид:

. (5 - 75)

В уравнение (5 - 75) входит постоянная интегрирования I`.

Если в системе протекает химическая реакция, то температурная зависимость ее теплоты выражается уравнением Кирхгофа (2 - 10). Подставив в уравнение (2 - 10) в качестве нижнего предела интегрирования нулевую абсолютную температуру, получим

. (5 - 76)

Подстановка правой части уравнения (5 - 76) в уравнение (5 - 75) приводит к полной интегральной форме уравнения Гиббса - Гельмгольца, из которой следует, что приращение энергии Гиббса, а также максимальную полезную работу и условие равновесия системы можно было бы определить только по термохимическим данным, т.е. по результатам калориметрических измерений изменения энтальпии и теплоемкости. Для этого достаточно было бы установить величину константы интегрирования I`.

Однако ни из первого, ни из второго начала термодинамики установить величину константы интегрирования невозможно. Более детально с проблемой нахождения константы интегрирования, которую иногда называют термодинамически неопределимой константой, и решением этой проблемы мы познакомимся в дальнейшем.

С помощью уравнений (5 - 65) и (5 - 75) могут решаться различные задачи.

Уравнение (5 - 75), как уже отмечалось, принципиально может быть использовано для расчета приращения энергии Гиббса по калориметрическим данным, а уравнение (5 - 65) - для приращения энтальпии по температурной зависимости максимальной полезной работы. Для этого используют уравнение (5 - 68) в следующей форме:

(5 - 77)

Интересно сравнить условия калориметрического определения приращения в ходе химической реакции и приращения энтальпии, определяемого по температурной зависимости максимальной полезной работы химической реакции.

Калориметрическое определение Н означает, что реакция проводится без совершения полезной работы, т.е. в абсолютно необратимом процессе, а Н, оцениваемое по температурной зависимости полезной работы, предполагает проведение квазистатического процесса.