Пиридин

Пиридин представляет собой легкокипящую жидкость (t_кип. 115 °С) с резким неприятным запахом, хорошо растворимую в воде и органических растворителях.

Способы получения

В промышленных масштабах пиридин и его метильные гомологи – пиколины, лутидины и коллидины

α-пиколин α,γ-лутидин симм.-коллидин

выделяются из фракций оснований каменноугольной смолы. Из синтетических методов получения пиридина и его гомологов следует отметить каталитическую конденсацию ацетилена с аммиаком или с синильной кислотой:

3СН≡СН + NH₃

2СН≡СН + HCN

Особенности электронного строения

Пиридин является шестичленным гетероароматическим аналогом бензола. Высокое значение (134 кДж/моль) энергии делокализации пиридинового цикла указывает на его ярко выраженный ароматический характер (для бензола энергия делокализации равна 150 кДж/моль).

формирование π-электронного секстета

образование σ-скелета молекулы пиридина

Все атомы пиридинового цикла, включая атом азота, так же как и в бензоле, находятся в sp²-гибридизованном состоянии. Гибридизованные орбитали, перекрываясь аксиально, формируют плоский σ-скелет молекулы пиридина. При этом две гибридные орбитали атома азота участвуют в образовании двух σ-связей С−N, а на третьей, которая незначительно отклонена от плоскости кольца, находится неподеленная пара электронов. Негибридизованная 2р_z-орбиталь атома азота и пять негибридизованных орбиталей атомов углерода, перекрываясь латерально, формируют π-электронный секстет молекулы. Структуры пиридина и его производных, так же как и бензола, подчиняются правилу Хюккеля. Таким образом, по своей электронной картине пиридин во многом напоминает бензол, однако атом азота, имея большую электроотрицательность, по сравнению с атомом углерода, вносит ряд существенных отличий в структуру пиридина:

1. Связи С−С и С−N не одинаковы и соответственно равны 0,139 и 0,137 нм. Отсюда следует, что пиридин является неправильным шестиугольником;

2. Большая, чем у углерода, электроотрицательность атома азота приводит к тому, что электронная плотность в молекуле пиридина распределена неравномерно и в отличие от бензола пиридин становится полярной структурой (μ > 0);

3. Не только атом азота вносит изменения в электронную структуру углеводородного скелета цикла, но и, в свою очередь, π-электронное сопряжение влияет на поведение атома азота. Так, дополнительное взаимодействие внешней неподеленной электронной пары атома азота с циклической π-эле­ктронной системой приводит к уменьшению основности пиридина по сравнению с третичными алифатическими аминами, у которых такое сопряжение отсутствует.

Индукционный и мезомерный эффекты в молекуле пиридина отрицательно однонаправленны, что приводит к значительному дипольному моменту по сравнению с пиперидином, в котором отсутствует –М-эффект.

–I-эффект; –М-эффект Только –I-эффект;

(π-,π-сопряжение); μ = 1,2 D; К_В = 10^–3;

μ = 2,3 D; К_В = 10^–9(слабое (сильное основание)

основание)

Пиперидин в этом случае как основание похож на вторичный алифатический амин, у которого электронная пара более доступна для атаки протоном.