15.Второе начало термодинамики. Формулировка Клаузиуса и Томсона (Кельвина). Их эквивалентность.

Второе начало термодинамики — физический принцип, накладывающий ограничение на направление процессов передачи тепла между телами.

Второе начало термодинамики гласит, что невозможен самопроизвольный переход тепла от тела, менее нагретого, к телу, более нагретому.

Второе начало термодинамики запрещает так называемые вечные двигатели второго рода, показывая что коэффициент полезного действия не может равняться единице, поскольку для кругового процесса температура холодильника не должна равняться 0.

Существуют несколько эквивалентных формулировок второго начала термодинамики:

Постулат Клаузиуса: «Невозможен процесс, единственным результатом которого являлась бы передача тепла от более холодного тела к более горячему»^[1] (такой процесс называется процессом Клаузиуса).

Постулат Томсона (Кельвина): «Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого было бы производство работы за счет охлаждения теплового резервуара» (такой процесс называется процессом Томсона).

Эквивалентность этих формулировок легко показать. В самом деле, допустим, что постулат Клаузиуса неверен, Тогда возьмем два тела с различной температурой (нагреватель и холодильник) и проведем несколько циклов тепловой машины, забрав тепло Q₁ у нагревателя, отдав Q₂ холодильнику и совершив при этом работу A = Q₁ − Q₂. После этого воспользуемся процессом Клаузиуса и вернем тепло Q₂ от холодильника нагревателю. В результате получается, что мы совершили работу только за счет отъёма теплоты от нагревателя, то есть постулат Томсона тоже неверен.

С другой стороны, предположим, что неверен постулат Томсона. Тогда можно отнять часть тепла у более холодного тела и превратить в механическую работу. Значит, из неверности постулата Томсона следует неверность постулата Клаузиуса.

Таким образом, постулаты Клаузиуса и Томсона эквивалентны.

Другая формулировка второго начала термодинамики основывается на понятии энтропии:

«Энтропия изолированной системы не может уменьшаться» (закон неубывания энтропии).

Второе начало термодинамики в аксиоматической формулировке Рудольфа Юлиуса Клаузиуса (R. J. Clausius, 1865) имеет следующий вид^[2]:

Для любой квазиравновесной термодинамической системы существует однозначная функция термодинамического состояния S = S(T,x,N), называемая энтропией, такая, что ее полный дифференциал dS = δQ / T.

В состоянии с максимальной энтропией макроскопические необратимые процессы (а процесс передачи тепла всегда является необратимым из-за постулата Клаузиуса) невозможны.

16.Закон возрастания энтропии в неравновесной изолированной системе. Энтропия и вероятность.

От греческого entropia -- поворот, превращение. Понятие энтропии впервые было введено в термодинамике для определения меры необратимого рассеяния энергии.

Рассмотрим замкнутую систему, не находящуюся в состоянии полного термодинамического равновесия и предоставленную самой себе, т.е. внешние воздействия на нее отсутствуют. Естественно, что такая система самопроизвольно будет стремиться к установлению термодинамического равновесия. Пусть Δτ - промежуток времени, малый по сравнению со временем релаксации всей нашей системы. Поскольку релаксационные процессы связаны с диффузией, теплопередачей, вязкостной диссипацией энергии, то очевидно, что время релаксации уменьшается с уменьшением размера макроскопического тела. Поэтому можно мысленно разделить неравновесную систему на макроскопические, но столь малые части, что их собственные времена релаксации оказались бы малы по сравнению с выбранным нами Δτ. Такие части можно рассматривать как подсистемы, каждая из которых находится в течение времени Δτ в своем частном равновесии. Поэтому к ним можно применить определение статистических весов ΔГ_n и вычислить энтропии S_n. Статистический вес всей системы определяется как произведение Г = ПΔГ_n (ΔГ₁, ΔГ₂ ... ΔГ_n - статистические веса этих подсистем) а энтропия, соответственно, как сумма энтропий

Такое определение энтропии неравновесной системы вполне однозначно в том смысле, что дальнейшее разбиение подсистем на еще более мелкие части не изменит полученное значение энтропии,т.к. каждая небольшая подсистема уже находится в своем “полном” равновесии. В то же время вся неравновесная система изменяет свое макроскопическое состояние, перераспределяя энергию между различными, “почти равновесными”, подсистемами, стремясь к собственному равновесному состоянию. Поскольку этот процесс перераспределения идет самопроизвольно и необратимо к некоторому естественному пределу - равновесному состоянию - то можно утверждать, что ряд последовательных проходимых системой состояний соответствует все более вероятному распределению энтропии. Следовательно, на пути к равновесию величина статистического веса системы, а с ней и энтропия системы, будет монотонно возрастать, пока не достигнет наибольшего возможного значения при полном статистическом (термодинамическом) равновесии. Это есть так называемый закон возрастания энтропии или второй закон термодинамики. Он был открыт Р.Клаузиусом, а его статистическая трактовка дана Л.Больцманом. Закона возрастания энтропии: в замкнутых системах энтропия никогда не убывает - она или увеличивается, или, в предельном случае, постоянна. В первом случае в системе идут процессы, которые не могут быть самопроизвольно повторены системой, поскольку при обращении они сопровождались бы уменьшением энтропии для системы в целом. Такие процессы носят название необратимых. Эти процессы можно осуществить в системе в обратном порядке, но только под действием внешних сил когда система перестанет быть замкнутой и на нее не будет распространяться второй закон термодинамики.Во втором случае - постоянства энтропии во время процессов в замкнутой системе - осуществляющиеся в ней процессы будут обратимыми в том смысле, что они могут идти в обратном порядке самопроизвольно, ибо не приводят к уменьшению энтропии системы в целом. При обратимых и не обратимых самопроизвольных процессах в рассматриваемой замкнутой системе энтропии отдельных ее подсистем не обязаны оставаться постоянными и могут как возрастать, так и убывать: ведь подсистемы не являются закрытыми по отношению ко всей системе. Т.е., они в общем случае обмениваются и энергией, и веществом, и работой с другими частями системы. 

Энтропия и вероятность.

неравенства Клаузиуса (1) т . е. энтропия замкнутой системы может либо возрастать (в случае необратимых процессов), либо оставаться постоянной (в случае обратимых процессов). Более глубокий смысл энтропии показывается в статистической физике: энтропия связывается с термодинамической вероятностью состояния системы. Термодинамическая вероятность W состояния системы — это число способов, с помощью которых может быть реализовано данное состояние макроскопической системы, или число микросостояний, которые осуществляют данное макросостояние (по определению, W≥1, т. е. термодинамическая вероятность не есть вероятность в математическом смысле (последняя ≥1 !!!)). Cогласно Больцману, энтропия cиcтемы и термодинамическая вероятность связаны между собой следующим образом: (2) где k — постоянная Больцмана. Таким образом, энтропия определяется логарифмом числа микросостояний, с помощью которых может быть осуществлено данное макросостояние. Значит, энтропия может рассматриваться как мера вероятности состояния термодинамической системы. Формула Больцмана (2) позволяет дать энтропии следующее статистическое толкование: энтропия является мерой неупорядоченности системы. Действительно, чем больше число микросостояний, которые реализуют данное макросостояние, тем больше энтропия. В состоянии равновесия — наиболее вероятного состояния системы — число микросостояний максимально, при этом также максимальна и энтропия.