Аліфатичні π-комплекси
Електрофільне приєднання галогенів до алкенів є одним із класичних прикладів утворення π-комплексів.
Розрахунки геометрії показують, що перенос заряду в даній сполуці є доволі слабким. Ці дані співвпадають для етилену та для схожих сполук, але не для всіх. Експериментальні спектри для ряда сполук, що утворюємий комплекс є дефіцитним, переважно через високу ступінь іонізації замісників. Раніше для простих лінійних алкенів було показано кореляцію між hνCTC та потенціалом іонізації донора. В розглянутій роботі приводиться кореляція констант ассоціації KF для π комплексів із поляризацією світла.
В таблиці наведені дані для УФ та поляризаційних ефектів для наведених сполук. Спектри для сполук 4,8,8 були розраховані через неможливість виміряти. В результаті математичної обробки було показано, що дані добре співпадають із прямою залежністю, окрім сполук 6 та 7.
Металорганічні інтермедіати
Мідьорганічні субстрати для аліфатичних субстратів грають важливу роль в реакціях типу SN2 та реакціях синхронного приєднання за участю Cu(I). В розглянутій роботі η1 σ-аліл and η3 π-аліл Cu (III) шляхом RI-NMR.
π-комплекси синтезувались вприскуванням аліл хлориду в THF-d8 в розчин реагенту Гілмана Me2CuLi при – 100 0С. σ-комплекси також утворювались доволі швидко ( близько 10 хв, вихід до 50%), проте потім зникали. Структури даних комплексів було підтверджено методами одно та двовимірно ЯМР спектроскопії, найбільш характерними є сигнали метилів, при цьому вони аналогічні до таких для Cu(I).В розглянутій роботі приводилась наступна схема для перетворень:
Таким чином, можливо два альтернативні шляхи для π-σ в залежності від середовища.
Також утворення аналогічного π-комплексу досліджувалось на прикладі реакції із 2-циклогексаноном. Ми можемо бачити утворення аналогічних π-комплексів, а також дослідження кінетики проходження реакції.
Ще однією цікавою роботою є вивчення син-анти ізомеризації в аллілпаладієвих комплексах. Даний процес проходить через трансформацію π-комплексу в σ-інтремедіат із подальшим поверненням в π-комплекс. Ці ліганди широко використовуються в каталітичній хімії, тому даний напрям досліджень є особливо перпективним. В розглянутих роботах досліджувалось не тільки саме явище син-анти ізомеризації, а й вплив бідентантних фосфінових лігандів. Також наведена тут π-σ-π ізомеризація є частиною каталітичного циклу, оскільки в ході алкілювання Z-аллільних естерів спостерігається зміна конфігурації від Z до E, що зумовлено син-анти ізомеризацією перехідного π-комплексу.
На схемі наведено основний механізм такої ізомеризації. Ліганди можуть впливати на даний процес через 2 еффекти – стеричний та електронний. Також слід відмітити, що більшість фосфінових лігандів доволі високосиметричні, вони як мінімум мають вісь симметрії С2, тому дві фосфінові групи еквівалентні, що значно полегшує роботу з ними.
Швидкість син-анти ізомеризації досліджувалось методом ЯМР, при цьому завдяки невисокій швідкості процесу не спостерігається уширення піків. Також, в NOESY можна спостерігати кореляції Нсин – Нанти, як і можна було очікувати.
Також було показано, що швидкість обміну в малополярних розчинниках сильно залежить від невеликих домішок більш полярних розчиників, наприклад ацетон в хлороформі. Також було показано, що найбільш зручним для вимірювання з точки зору відтворюваності є дейтерований ацетон. Вимірювання також проводились методом спінового насичення по сигналах π-алільного комплексу.