1.3.3 Оптическая изомерия

Е сть вещества, способные вращать плоскость поляризованного света. Что такое поляризованный свет и чем он отличается от обычного? Поляризованный луч отличается тем, что в нем электромагнитные колебания осуществляются только в одной плоскости. Если в поляризованном луче колебания происходили в плоскости аа,то после выхода из вещества произошло отклонение на угол  или  и колебания будут происходить в плоскости bb или сс:

Т акие вещества называются оптически активными. Если отклонение плоскости поляризованного света происходит по часовой стрелке, то такие вещества называются правовращающимися и обозначаются (+), если против часовой стрелки - то левовращающимися и обозначаются (-).

Хорошо известны некоторые неорганические вещества (кварц,бромат калия или хлорат натрия др.), которые обладают оптической активностью в кристаллическом состоянии, однако они теряют это свойство в растворе. В отличие от указанных веществ органические вещества сохраняют оптическую активность в любом агрегатном состоянии. Следовательно, их оптическая активность связана со строением молекулы и является свойством вещества. Среди органических веществ очень много природных соединений. К ним относятся оптически активные аминокислоты, входящие в состав белков, углеводы, многие органические кислоты, например молочные, винные, органические основания и др. Оптическая активность измеряется прибором, называемым поляриметром. Оптическая активность зависит от длины применяемого поляризованного света, от температуры, от толщины слоя вещества, от концентрации раствора и от растворителя. Для сравнительной характеристики вращательной способности различных соединений рассчитывают удельное вращение оптически активного вещества. Удельное вращение | α | ^t_λопределяют по уравнению

г де α – наблюдаемое вращение (в градусах), t-температура (^оС),

λ – длина волны света (как правило. 589 нм – D-линия натрия), l –длина трубки (в дециметрах) и с – концентрация (г вещества на 100 мл раствора). Из этого уравнения видно, что если длина трубки равна 1 дм и концентрация составляет 1 г/ мл, то наблюдаемое оптическое вращение и удельное вращение одинаковы. Удельное вращение является константой оптически активного вещества.

Величина и знак оптического вращения определяются только экспериментально. Условием возникновения оптической активности является отсутствие в молекуле элементов симметрии. Такие молекулы оказываются несовместимыми со своим зеркальным отображением. Это свойство называется хиральностью, а сами молекулы называются хиральными (от греч. cheir - рука). Значит, если молекула хиральна, то существуют по крайней мере два стереоизомера, молекулы которых относятся как предмет к своему зеркальному отображению, такие изомеры называются энантиомерами. Энантиомеры обладают одинаковыми физическими и химическими свойствами, отличаются только тем, что вращают плоскость поляризованного света на один и тот же угол , но в разные стороны и по - разному реагируют с оптически активными веществами. Смесь, содержащая равные количества обоих энантиомеров, называется рацематом. Такая смесь оптически недеятельна.

Стереоизомеры с одним хиральным центром.

Простейшим случаем возникновения хиральности является наличие в молекуле центра хиральности, которым служит атом углерода, азота, кремния или др. в состоянии sp³ –гибридизации, содержащий четыре различных заместителя. Такой центр называют хиральным центром. По распространенности оптически активных соединений наибольшее значение имеют соединения с хиральным атомом углерода или, по старой терминологии, асимметрическим атомом углерода. В случае наличия одного центра хиральности, или асимметрического атома углерода, другими словами, атома углерода, у которого четыре различных заместителя, то, как уже было сказано выше, могут существовать два стереоизомера, два энантиомера, относящихся друг к другу как предмет к своему зеркальному изображению. Например, 2-аминопропановая кислота. В этой молекуле один асимметрический атом углерода, могут существовать два стереоизомера, энантиомеры, последние можно изобразить с помощью тетраэдрических моделей.

Энантиомеры 2-аминопропановой кислоты.

Однако использование таких моделей становится неудобным при увеличении числа асимметрических атомов углерода. Для решения такой проблемы Э.Фишер предложил удобный метод представления таких молекул в двумерном пространстве. Сначала рассмотрим молекулу, содержащую только один асимметрический атом углерода. Для получения проекционной формулы Фишера необходимо тетраэдрическую модель расположить так, чтобы горизонтально расположенные группы были направлены к наблюдателю, а вертикально расположенные группы - от наблюдателя, тогда переднее ребро проектируется в горизонтальную линию, а дальнее - вертикальную. В точке пересечения двух линий подразумевается асимметрический атом углерода (эти две линии пересекаются только на плоскости).

П роекции Фишера для энантиомеров 2-аминопропановой кислоты

Как видно из приведенного примера, проекция Фишера строится таким образом, чтобы связи асимметрического атома углерода с заместителями изображались вертикальными и горизонтальными линиями. При пользовании проекциями Фишера надо помнить, что вертикальная линия в них изображает связи, удаляющиеся от нас, а горизонтальная линия - связи, направленные к нам. Отсюда вытекают правила пользования проекциями Фишера:

1) нельзя выводить проекцию Фишера из плоскости чертежа ;

2)нельзя поворачивать проекцию в плоскости чертежа на 90⁰ и 270 ⁰ ;

3)нельзя менять местами два любых заместителя при хиральном центре.

При повороте проекции Фишера в плоскости чертежа на 180⁰ получаем формулу того же стереоизомера (в случае одного хирального центра - формулу энантиомера). При четном числе перестановок при каждом хиральном центре получаем формулу того же стереоизомера.

Стереоизомеры с двумя хиральными центрами.

При построении проекционных формул Фишера для соединения, в состав которого входит несколько атомов углерода, молекулу располагают таким образом, чтобы углеродная цепь была расположена вертикально, в заслоненной конформации. Вверху помещают наиболее окисленный атом углерода (как правило, это атом углерода карбонильной или карбоксильной группы). По горизонтали располагают заместители, направленные к наблюдателю, а по вертикали - заместители, уходящие от наблюдателя. Изобразим с помощью проекций Фишера оптические изомеры для соединения 2-бром-3-хлорбутана.

В этой молекуле два хиральных центра ( хиральный центр обычно обозначается ). Так как при наличии одного хирального центра возможно существование двух стереоизомеров, то при наличии двух- четырех стереоизомеров. Изобразим их с помощью проекций Фишера.

( 1 ) (2) (3) (4)

При этом стереоизомеры (1) и (2), (3) и (4) - это две пары энантиомеров, каждой паре соответствует рацемат. Но изомеры(1) и (3), (1) и (4), (2) и (3), (2) и (4) не являются зеркальными отображениями друг друга. Стереоизомеры, не являющиеся энантиомерами по отношению друг к другу, отличающиеся конфигурацией хотя бы одного хирального центра, называются диастереоизомерами, или диастереомерами. Таким образом, (1) и (3), (1) и (4), (2) и (3) и (2) и (4) - это диастереомеры. Поскольку диастереомеры не являются зеркальными отображениями, они обычно обладают разными физическими и химическими свойствами и их можно легко разделить. При увеличении числа хиральных центров в молекуле число стереоизомеров увеличивается. Теперь можно подсчитать возможное число оптических изомеров при n числе хиральных центров. Это число равно 2 ^n. стереоизомеров.

Однако это правило выполняется не всегда. Такие случаи встречаются, когда каждый хиральный центр, входящий в состав молекулы, имеет одни и те же заместители. Это приводит к тому, что у молекулы появляется плоскость симметрии, что, в свою очередь, приводит к уменьшению числа стереоизомеров. Рассмотрим этот случай на примере 2,3 -дигидроксибутандиовой -1,4-кислоты.

В этом соединении два хиральных центра, по общей формуле должно быть четыре стереоизомера. Изобразим их в проекциях Фишера.

(1) (2) (3) (4)

(-) винная кислота (+) винная кислота 3=4 –мезовинная кислота

(1) и (2) - это пара энантиомеров, винные кислоты, образующие рацемат, называемый виноградной кислотой. Стереоизомеры (3) и (4) являются изображениями одного и того же изомера, так как при повороте проекционной формулы Фишера на 180⁰ в плоскости чертежа получим ту же самую формулу, иными словами, тот же стереоизомер. В данном случае мы имеем только три изомера: два энантиомера и (3)=(4) - диастереомер по отношению к энантиомерам. Этот изомер называется мезовинной кислотой. Мезовинная кислота, как диастереомер, отличается по своим свойствам от энантиомеров, но всегда оптически недеятельна (в молекуле есть плоскость симметрии, которая делит молекулу на две части, относящиеся друг к другу как предмет к своему зеркальному отображению, следствием чего и является потеря оптической активности). Таким образом, в случае молекул с хиральными центрами, но в целом являющимися ахиральными из-за наличия плоскости симметрии, число изомеров уменьшается и появляются мезоформы, последние всегда оптически недеятельны.