- •Часть 1.Некоторые вопросы теории.
- •1.2.Взаимное влияние атомов. Электронные эффекты в органической химии.
- •1.3.Пространственное строение органических соединений.
- •1.3.1.Конформация простых молекул.
- •Заторможенная, частично заслоненная скошенная,или
- •1.3.2. Конформация циклических соединений.
- •1.3.3 Оптическая изомерия
- •Хиральность молекулы и оптическая активность
- •1.4.Общая характеристика реакций органических соединений.
1.2.Взаимное влияние атомов. Электронные эффекты в органической химии.
Ковалентная связь является неполярной, если связь осуществляется между атомами с одинаковой электроотрицательностью. При образовании связи между атомами с разной электроотрицательностью электронная плотность ковалентной связи смещена к более электроотрицательному атому. Такая связь полярна, при этом образуется диполь: на атомах, образующих связь, появляются заряды + и - , меньшие, чем заряд электрона. Эффект смещения электронной плотности вдоль - связи называется индуктивным эффектом и обозначается I. Направление индуктивного эффекта заместителя определяется сравнением с атомом водорода, индуктивный эффект которого принят за О.(связь С - Н считают неполярной). Заместитель Х, притягивающий электронную плотность - связи сильнее, чем атом водорода, проявляет отрицательный индуктивный эффект и обозначается -I. Если же заместитель Х увеличивает электронную плотность на атоме углерода, то он проявляет + I эффект, положительный индуктивный эффект. Графически индуктивный эффект обозначается стрелкой вдоль линии связи, острие которой направлено в сторону более электроотрицательного атома, а на - связи обозначается изогнутой стрелкой, например:
Индуктивный эффект быстро гаснет по цепи - связей и считается, что его влияние на - углеродный атом равно нулю:
Б ольшинство заместителей обладает – I эффектом и тем больше, чем выше электроотрицательность атома, связанного - связью с атомом углерода. Заместитель тем сильнее притягивает электроны, чем правее и выше в периодической таблице находится элемент, определяющий его характер. Отсюда ясен следующий порядок изменения эффекта:
Любая положительно заряженная группа имеет более сильный отрицательный индуктивный эффект, чем незаряженная, например:
Сильным отрицательным индуктивным эффектом обладают нитро-, сульфогруппы, связь в которых осуществляется по донорно - акцепторному механизму:
Отрицательным индуктивным эффектом обладают - связи, причем чем связь полярнее, тем больше этот эффект:
+ I эффект проявляют металлы в металлоорганических соединениях:
+I эффектом обладают отрицательно заряженные группы (анионы):
Алкильные группы обладают незначительным положительным индуктивным эффектом, причем эффект увеличивается с увеличением разветвления алкильного заместителя:
М езомерный эффект, или эффект сопряжения, проявляется в сопряженных системах, в соединениях, содержащих по крайней мере две кратные связи, разделенные простой связью, или кратную связь с заместителем, имеющим неподеленную электронную пару:
В случае проявления мезомерного эффекта происходит перекрывание - или р - орбиталей заместителя с параллельными - орбиталями кратных связей. С позиций теории МО мезомерный эффект - это отражение того факта, что атомные р-орбитали кратных связей могут перекрываться друг с другом, образуя новую орбиталь с более низкой энергией. Когда заместитель Х, имеющий неподеленную пару электронов или незанятую орбиталь, непосредственно связан с - связью, то возникают такие же условия для перекрывания орбиталей с образованием единой сопряженной системы. Примером сопряженной системы является молекула бутадиена CH2 = CH – CH = CH2. Атомы углерода в этой молекуле находятся во втором валентном состоянии и, следовательно, имеют по одной р-орбитали, которые перекрываются не только у первого и второго, третьего и четвертого углеродных атомов, но вследствие пространственного положения также и у второго, и третьего углеродных атомов, образуя общее для всех четырех углеродных атомов - электронное облако:
С огласно вышесказанному, приведенная формула бутадиена не отражает истинного строения соединения. Связи между атомами имеют характер, промежуточный между двойной и ординарной (о чем говорят длины соответствующих связей, определенные физико - химическими методами). Такую молекулу более точно изображать формулой с парциальными связями:
К ак и индуктивному, мезомерному эффекту приписывают знак + ( + М ) или – ( - М). Заместителям, которые сдвигают р-электроны от двойной связи, приписывают - М эффект, а те, которые сдвигают электроны к двойной связи - + М - эффект. +M эффект проявляют отрицательно заряженные группы, причем чем меньше электроотрицательность атома,тем + М эффект больше:
+М эффектом обладают заместители, имеющие неподеленную электронную пару, например:
Для элементов разных периодов + М уменьшается с уменьшением электроотрицательности. Причина этого явления состоит в том, что только для 2р - орбиталей других атомов существуют наиболее благоприятные пространственные условия для перекрывания с 2р-орбиталью атома углерода.
-М эффект проявляется в сложных функциональных группах, содержащих полярные кратные связи:
Мезомерный эффект заместителей обозначается:
стрелками, указывающими смещение - или р-электронов:
2 с помощью парциальных связей между атомами, орбитали которых перекрываются
с помощью набора предельных структур (которые реально не существуют, но в совокупности описывают реальное состояние молекулы). Предельные структуры имеют одинаковое расположение атомов, одинаковое число электронов, но разные схемы их спаривания. Явление описания реальных структур с помощью резонансных структур называется мезомерией или резонансом. Предельные, резонансные структуры можно написать правильно путем последовательного изменения положения - (или р ) электронов в соответствии с направлением перемещения их, указанными стрелками. При написании резонансных структур необходимо учитывать, что при полном переносе электронной пары с одного атома к другому на соответствующих атомах должны появиться заряды + и -.
Н и одна из предельных структур не существует реально, но вместе они отражают истинную картину строения соединения, в котором осуществляется взаимодействие - и р - электронов. Эта картина приближенно может быть описана мезомерной формулой:
В отличие от индуктивного эффекта мезомерный эффект передается по цепи сопряженных связей без затухания:
В целом, при оценке влияния заместителей на распределение электронной плотности в молекуле надо учитывать суммарное действие индуктивного и мезомерного эффектов. Все заместители в зависимости от того, повышают или понижают электронную плотность в молекуле, рассматриваются как электронодонорные или электроноакцепторные.
Таблица
Соотношение электронных эффектов заместителей.
Заместитель |
Электронные эффекты индуктивный мезомерный |
Суммарное электронное влияние |
Алкил |
+ I + М |
Электронодонор |
- O-, -NH- |
+ I + M |
Электронодонор – |
OH,OR,-NH2 |
- I +M |
Электронодонор +М > - I |
NO2, SO3H, -COOH |
-I -M |
Электроноакцептор |
NH3 + |
-I |
Электроноакцептор |
Галогены |
-I +M |
Электроноакцептор-I> +M |