Глава 3. Люминесценция и люминесцентный анализ

Краткая теория

1. Что такое люминесценция

Излучение света телами может происходить не только в результате их нагревания, но и при других явлениях, например, при электрическом разряде в газах, некоторых химических процессах (гниение органических веществ, окисление фосфора), облучении ультрафиолетовым излучением [1]. «Все виды самосвечения, кроме свечения тел при нагревании, называют холодным свечением или люминесценцией» [1].

Таким образом, люминесценция — это испускание телом излучения, избыточного над тепловым излучением при данной температуре и имеющего длительность, значительно превышающую период испускаемых световых волн. Люминесценция происходит одновременно с тепловым излучением и не зависит от него [1].

Люминесцентное излучение испускается центрами люминесценции при их переходе из возбужденных состояний в основные или в возбужденные, но с меньшей энергией [2]. Центрами люминесценции могут быть отдельные атомы, молекулы, ионы, дефекты кристаллической решетки [2].

В возбужденных состояниях центры люминесценции оказываются в результате каких-либо внешних воздействий, например, поглощения кванта ультрафиолетового излучения, столкновения с быстро движущимся электроном. Таким образом, процессу люминесценции обязательно предшествует процесс возбуждения вещества внешним воздействием. В зависимости от способа возбуждения центров люминесценции выделяют различные виды люминесценции:

• фотолюминесценция (возникает в под действием видимого и ультрафиолетового излучения);

• рентгенолюминесценция (возникает под действием рентгеновского излучения);

• электролюминесценция (свечение газов при электрическом разряде);

• катодолюминесценция (возникает при бомбардировке электронами);

• триболюминесценция (возникает при механических воздействиях, приводящих к растрескиванию кристаллов [3]);

• хемилюминесценция (сопровождает некоторые химические реакции).

В дальнейшем будем рассматривать только фотолюминесценцию, называя ее для краткости просто люминесценцией.

В зависимости от длительности свечения выделяют два вида люминесценции:

1. флуоресценция — кратковременное свечение, быстро затухает после прекращения возбуждения центров люминесценции;

2. фосфоресценция — сравнительно длительное свечение, сохраняется длительное время после прекращения возбуждения центров люминесценции (обусловлена существованием метастабильных возбужденных состояний центров люминесценции, для перехода из которых в нормальное состояние требуется дополнительное возбуждение, например, тепловое).

Спектром люминесценции называется распределение интенсивности испускаемого веществом люминесцентного излучения по частотам или по длинам волн.

Спектры люминесценции подчиняются правилу Стокса, которое гласит, что спектр люминесценции и его максимум смещен в сторону больших длин волн относительно спектра поглощенного излучения и его максимума. (Спектр люминесценции сдвинут в сторону длинных волн относительно спектра ее возбуждения [4]).

Правило Стокса отражает тот факт, что энергия кванта возбуждающего света частично расходуется на неоптические процессы, то есть

, (1)

где

h – постоянная Планка;

ν_В – частота кванта возбуждающего излучения;

ν_Л – частота кванта люминесценции;

w – часть энергии кванта возбуждающего излучения, которая затрачивается на различные процессы, кроме люминесценции.

В масштабах всего вещества соотношение (1) будет выглядеть следующим образом:

, (2)

где

Е_В - энергия поглощенного возбуждающего излучения;

Е_Л - энергия испущенного люминесцентного излучения;

W - часть энергии поглощенного возбуждающего излучения, которая была затрачена на другие процессы, помимо люминесценции.

Энергетическим выходом φ_Э люминесценции называется отношение испущенной веществом энергии люминесценции Е_Л к поглощенной им энергии возбуждения Е_В:

. (3)

Квантовым выходом φ_К люминесценции называют отношение числа квантов N_Л, излученных при люминесценции к числу квантов N_В, поглощенных при возбуждении:

. (4)

Если считать, что все поглощенные кванты возбуждающего излучения имели частоту ν_В, а все испущенные кванты люминесцентного излучения имеют частоту ν_Л, то энергии Е_В и Е_Л можно записать в виде

,

.

Тогда соотношение (2) примет вид

.