45.Основные физико-химические процессы рассеяния, перераспределения и переноса пестицидов в природных средах.
Пестициды – собирательный термин, охватывающий химические соединения различных классов, применяемые в сельском хозяйстве, здравоохранении, промышленности, нефтедобыче и др. В здравоохранении пестициды применяют для борьбы с членистоногими – переносчиками таких опасных заболеваний, как малярия, чума, туляремия, энцефалит, сонная и слоновая болезнь, многие кишечные заболевания. В здравоохранении и ветеринарии, кроме того, пестициды используют в качестве дезинфицирующих средств, в промышленности – для предохранения неметаллических материалов (полимеров, древесины, текстильных изделий), борьбы с обрастанием морских судов, особенно в южных морях, для борьбы с сероводородобразующими бактериями, для предохранения труб от коррозии.
Современные пестициды за редким исключением обладают низкой токсичностью, приближающейся к токсичности поваренной соли, и во много раз менее ядовиты, чем кофеин. Следует отметить, что современные пестициды в течение одного вегетационного периода полностью разрушаются в окружающей среде. Мировой океан можно считать аккумулятором особо стойких пестицидов. Так, для наиболее хорошо изученного из них – ДДТ (4,4´-дихлордифенилтрихлорметилметан) – установлено, что в гидросферу поступило более 25% общего количества использованного препарата. Следовательно, использование долгоживущих пестицидов должно быть ограничено или запрещено.
Большинство пестицидов относится к высокоактивным органическим соединениям. Эти пестициды по форме концентратов эмульсий являются липофильными соединениями, поэтому хорошо растворяются в липидах клеточных мембран и легко диффундируют в клетке. Проникнув в живую клетку, пестициды изменяют физико-химические свойства цитоплазмы, разрушают мембраны органелл, изменяют реакцию среды, нарушают условия нормального функционирования клеточных белков.
Накопление пестицидов в трофической цепи чрезвычайно опасно: так, в морских экосистемах планктон и мальки, селективно поглощающие токсиканты, сами служат пищей более крупным организмам, обитающим в океане. Если процесс концентрирования хлорпроизводных углеводородов повторяется на нескольких уровнях трофических цепей, то в конце цепей содержание токсикантов может оказаться очень высоким.
46.Диоксины и условия их образования. Пути снижения выбросов диоксинов. Появление диоксинов в окр. среде обусловлено развитием разнообразных технологий, главным образом, в послевоенный период и в основном связано с производством и использованием хлорорганических соединений и утилизацией их отходов. Для образования диоксинов необходимо сочетание трех условий: органика, хлор и высокая температура. Серьезной проблемой являются практически все термические процессы, так как термическое разложение технических продуктов, сжигание осадков сточных вод, муниципальных и других небезопасных при сгорании промышленных и бытовых отходов (например, ПХБ и изделия из ПВХ, целлюлозно-бумажная продукция и пластические массы) сопровождаются образованием экологически опасных количеств диоксинов. В особенности это касается аварийной обстановки, в частности, при пожарах на производстве. В результате термодеструкции синтетических материалов при пожарах возможны массовые острые и хронические отравления людей различными выделяющимися ксенобиотиками. возможно немало экологически опасных путей образования диоксинов, фактически реализующихся как при производстве продукции, так и при ее утилизации. Следует отметить, что сжигание на своем дачном участке или в лесу пластмассовых бутылок, канистр, пакетов из-под сока или молока, старой мебели, пропитанной пентахлорфенолом, тоже "вносит свою лепту" в загрязнение окружающей среды диоксинами.
Разработана новая система очистки отходящих газов электродуговых печей не только от пыли, но и от диоксинов и др. нежелательных в-в. С помощью данной сис-ы одновременное извлечение пыли и других загрязняющих веществ, таких как НСl, HF, NOх, SО2, ТМ, диоксины и фураны, вып-ся в едином процессе. Также разработана экономичная высокоэффективная система уменьшения выброса диоксинов из дуговых печей, кот. сод-т два последовательно соединенных пылеуловителя: для прямого улавливания высокотемпературных отходящих газов из печи и для улавливания низкотемпературных отходящих газов в цехе, где установлена дуговая печь, так что отходящий газ после прямого пылеуловителя поступает на вход цехового пылеуловителя.
47. Глобальный цикл углерода. Механизмы и размеры переносов углерода в объектах окружающей среды. Природные и антропогенные источники и стоки. Роль биоты в формировании поддержании глобальных и местных циклов. Хим-кие элем-ты в биосфере циркулируют, т.е.совершают круговорот. Кругов-т биоген-х элем-тов(N,O,C,S,P и др.) в биосфере представ-ет собой переход их из неживых(абиотических) компонентов в живые(биотические) компон-ты и обратно за счет множества химич-ких и биохим-ких превращений.
Самый интенсивный биогеохимический цикл – кругов-т углерода. В природе С существует в двух основных формах – в карбонатах (известняках) и углекислом газе.
Углерод (С) в атмосфере содержится в основном в виде углекислого газа СО2 (0,03% объема). Круговорот С в биосфере начинается с поглощения атмосферного СО2 зелеными растениями (и некот-ми микроорганиз-ми) в проц-се фотосинтеза. При этом из СО2 и воды образуются углеводы(глюкоза) и кислород, кот-ый выделяется в атмос-ру: nСО2 + nН2О ↔ (СН2О)n + nО2↑. Колоссальные кол-ва углерода ежегодно связываются и трансформируются биотой, играющей в этом цикле ведущую роль.
Большин-во растений и животных потребляют кислород при дыхании, выделяя при этом СО2 как конечный продукт обмена. Углерод(С) в виде органичес-го вещ-ва из растений поступает в пищевые цепи живот-х. В экосистеме С перемещается с одного трофического уровня на другой до тех пор, пока не возвратится в атмос-ру в резуль-те дыхания или пока организмы, в кот-ых он содерж-ся, не погибнут. Мертвые растения и животные разлагаются микроорганиз-ми почвы, в резуль-те С этих рас-ний и живот-х окисляется до СО2 и возвращается в атмос-ру. Естествен-ми источниками поступления СО2 в атмос-ру явл-ся т-же извержения вулканов и лесные пожары.
СО2 атмос-ры не только потребляется зелен.растениями при фотосин-зе, но и растворяется в океанах. Океан содержит СО2 в 50р.больше, чем атмос-ра. При растворении СО2 в воде образ-ся непрочная угольная кислота, кот-ая может разлаг-ся с выделением СО2: СО2 + Н2ОН2СО3. Угольная к-та диссоциирует на гидрокарбонат- и карбонат-ионы: Н2СО3НСО3- + Н+; НСО3СО32- + Н+. Эти ионы реагируют с Са и Mg, попадающими в воду вследствие выветривания пород. При взаимодей-ии ионов Са с карбонат-ионами образ-ся нерастворимый карбонат кальция-известняк: Са2+ + СО32- → СаСО3. При совместном взаимодей-ии ионов Са и Mg с карбонат-ионами образ-ся доломит СаСО3•MgСО3. Благ-ря этим реакциям, кот-ые сопровожд-ся выпад-ем карбонатов в осадок, происходит дальнейшее растворение СО2 в воде. Т.обр. океаны поддерживают концен-цию СО2 в атмос-ре на постоянн.уровне, играя роль своеобраз-го буфера. Этот механизм до появления интесив-й техноген-й деятель-ти чел-ка обеспечивал относит-ное постоянство содерж-я СО2 в атмос-ре Земли.
Небольшая часть С «уходит в геологию», образуя захоронения в литосфере в кач-ве торфа, угля, горючих сланцев, нефти, или концентрир-ся в донных отложениях океана в виде известняка и доломита. Этот С в последнее столетие значит-но высвобождается чел-ком, использ-щим указан.вещ-ва в кач-ве энергетических, строительных и др.ресурсов.
Техногенная деятель-ть чел-ка нарушила естеств-ый баланс круговорота С. Сжигание топлива происходит в промышл-ых производ-вах, в ТЭС, при отоплении жилых домов и предприятий, при горении нефтепродуктов в двигателях внутрен-го сгорания и т.д. За последние 150лет кол-во сжигаемого топлива увеличивается ежегодно ≈ на 4,3%. В резуль-те ежегодно в атмос-ру выбрасывается ок.6 млрд т СО2. Отрицат-ным экологическим последствием интенсив-го сжиг-ия топлива явл-ся увеличение в атм-ре ядовитого угарн.газа СО.
Увелич-ию содерж-я СО2 в атмос-ре способст-ет т-же интенс-ное сведение лесов, особ-но тропичес-х, с целью расширения с/х земель и увелич-ия производ-ва изделий из древесины. Наконец, фак-ром влияния чел-ка на кругов-т С можно назвать его воздей-е на почву в проц-се с/хоз-го производ-ва (разрушение почвен.покрова, выделения с полей, культивация). Итогом деятель-ти чел-ка на планете стал неуклонный рост содерж-ия СО2 в атм-ре Земли, начиная с 50-х гг. ХХв. Глобальное экологич-кое последствие этого - парниковый эфф-т.
Т.обр.складыв-ся биогеохимич-кий цикл или круговорот С - одного из наиб.важных биоген-х элем-тов (органогенов), входящих в состав всех живых организмов.
Схема круговорота углерода:
фотосинтез, 2-дыхание,3-разложение,
4-растворение, 5-осаждение
48. Глобальный цикл азота. Механизмы и размеры переносов азота в объектах окружающей среды. Природные и антропогенные источники и стоки. Роль биоты в формировании поддержании глобальных и местных циклов.
Азот играет важную роль в биосфере. Он явл-ся основным компонентом земной атмос-ры. Его круговорот охватывает все три сферы обитания жизни. Биологический кругов-от азота представ-ет собой практически замкнутый цикл, не оказывающий прямого влияния на хим-кий состав атмос-ры.
Важным проц-сом, осуществляющим вовлечение атмосферного N в биолог-кий кругов-от, служит проц-с фиксации азота – образов-ие аммиака и др.соединений N в резуль-те деятель-ти почвенных и водных азотфиксирующих микроорган-мов.
Небиологическим путем восстановл-ие молекулы N2 в естест-ых условиях происходит в осн-ном при электрических разрядах в атмос-ре. Образ-тся химически связанный N т-же при высоких температурах, напр., при работе реактивного двигателя: N2+О2→2NО. При производ-ве удобрений фиксацию N осуществляют в проц-се Габера: N2+3Н2→2NН3. При этом водород получают обычно из природ-го газа (метана). Процесс протекает при повышен-х температ-х и может проводиться как без участия О2, так и при его участии.
В природных условиях N2 связывают преимущест-но бактерии, обитающие в клубнях корней бобовых растений(горох, фасоль, люцерна и др.). В гидросфере N фиксируют сине-зеленые водоросли.
При ферментативном восстановл-ии N2 клубеньковыми бактериями атомы Н воды участвуют в образ-ии NН3. Катализатором служит фермент нитрогеназа.
Степень окисления азота в химич-ких соед-ях изменяется от -3 (в NН3) до +5 (в НNО3).
Связанный в форме NН3 (NН4) и NО3- азот поглощ-ся растениями и использ-ся для синтеза азотсодер-щих соед-ий, в частности белков. В свою очередь, растит-ые белки служат пищей для животных, в организме кот-ых они расщепляются на аминокислоты и либо превращаются в животные белки, либо выводятся из организма с экскрементами. В природе сущест-ют организмы, способные превращать экскрем-ты снова в N2, и т.обр. происх-ит биологич-кий кругов-т азота в природе.
Процессы нитрификации-денитрификации и аммонификации осуществл-ся в резуль-те деятель-ти соответст-щих бактерий. Бакт-ии-денитрификаторы распространены в почвах и водах с малым содерж-ем О2. Образующ-ся в проц-се их жизнедеятель-ти газ N2О частично поступает в атмос-ру.
Естеств-ный кругов-т азота характериз-ся столь малой скоростью, что он сильно подвержен антропогенным воздействиям. В настоящ.время равновесие по азоту в биосфере нарушено в резуль-те человеч-кой деятель-ти, в окружающ.среде происходит накопление нитратов и промежуточ-х продуктов нитриф-ции.
Резервный фонд азота нах-ся в атмосфере. Являясь самым массовым газом в атмосфере, N не может напрямую вовлекаться зелен.растениями в биогеохим-кий цикл. Несм.на то, что N составляет около 80% атмосфер-го воздуха, в большин-ве случаев он не мож.быть непосредственно использован растениями, т.к. они не усваивают газообразный N.
Два атома в его молекуле прочно удерживаются тремя ковалентными связями: N ≡ N . Для их разрыва и превращения молекулярного азота в вещ-ва, кот-ые растения способны усваивать и включать в свой метаболизм, необх-мо затратить достаточно значит-ную энергию. В атмос-ре некот-ое колич-во N превращ-ся в окись и двуокись азота, кот-ые, связываясь с молекулами воды, переходят в ионную форму нитритов и нитратов. При этом затрачив-ся энергия электрических разрядов. Таким путем вовлекается в биогеохимический цикл ≈ 20 % всего участвующего в нем N. Весь остальной N становится доступен растениям и, следоват-но, остальной биоте только благ-ря деятель-ти прокариотических микроорганизмов – бактерий, способных усваивать молекулярный N, превращая его в ионы аммония: N2 + 2H2O + 2(CH2O) → 2NH4+ + 2CO2.
Для фиксации азота бактерии исполь-ют энергию, получаемую при разложении значит-но большего колич-ва органического вещ-ва, чем это следует из приведенного уравнения. На связывание 1г азота расходуется энергия, заключенная ≈ в 10г углеводов.
Образование из ионов аммония нитрит- и нитрат-анионов может происходить уже самопроизвольно в присут-вии кислорода, а образ-ие из неорган-ких вещ-тв (аммония, нитритов, нитратов) аминокислот и нуклеотидов, белков и нуклеиновых кис-т возможно только в резуль-те биохим-ких реакций, осуществ-щихся растениями. Организмы биоты, использовав N, возвращают его в атмос-ру. Цикл замыкается. Основные антропоген.источники азота: необработанные сточные воды (в особенн-ти из животноводческих комплексов) и смыв удобрений с полей.
Схема цикла азота в биосфере
(по Скурлатову):
Круговорот азота в Гт год-1
(по Зилову):
49. Глобальный цикл серы. Механизмы и размеры переносов серы в объектах окружающей среды. Природные и антропогенные источники и стоки. Роль биоты в формировании поддержании глобальных и местных циклов.
Резервный фонд серы, как и у фосфора, сосредоточен в осадочных породах. Цикл ее интересен тем, что в нем очень существ-ную роль играют микроорганизмы. Основ-й источник серы – выветривание, благодаря кот-му сера вовлекается в кругооборот из своего осадочного резервного фонда (сульфидсодержащих горных пород): FeS2 + 3.5 O2 + H2O → FeSO4 + H2SO4.
Сульфатредуцирующие бактерии, использ-щие серу в кач-ве акцептора электронов (как мы – кислород) для извлечения необх-мой им энергии из орган-ких вещ-тв, образуют сероводород в отсутствие кислорода: H2SO4 + 2(CH2O) →2CO2 + 2H2O+H2S, H2SO4 + 4H2 → 4 H2O + H2S.
Примером таких бактерий является облигатный анаэроб Desulfovibrio. В присут-вии кислорода целый ряд серных бактерий окисляет сероводород до серы и серной кислоты:
H2S + O → S + H2O, S + 1.5 O2 + H2O →H2SO4. Это, наприм., Beggiatoa, и Thiothrix, кот-ые накапливают серу внутри своих клеток.
Бактерии рода Thiobacillus также окисляют сульфиты до серы и сульфатов, откладывая серу снаружи клеток: 2 Na2S2O3 + O2 →2S + 2Na2SO4. Главн.образом, благодаря этим и подобным им бактериям и сформировались современные запасы самородной серы. В отсутствие кислорода бактерия Thiobacillus denitrificans окисляет серу и сульфиты до сульфатов, используя нитраты. Здесь мы видим связь циклов азота и серы: 5S2O32– + 8NO3– + 2HCO3– →10 SO42–+2CO2 + H2O + 4N2, 5S + 6NO3– + 2CO3– →5 SO42– + 2CO2 + 3N2.
Сущест-ют и бактерии, использующие серу в хемосинтезе органического вещества – зеленые серные бактерии: CO2 + 2 H2S → (CH2O) + H2O + 2S, 2CO2 + 2H2O + H2S →2(CH2O) + H2SO4, и пурпурные бактерии: 2 CO2+Na2S2O3+3H2O → 2(CH2O) + Na2SO4 + H2SO4.
Соединения S широко распространены в природе. Более 40 элементов образуют с серой соединения, в кот-ых она проявляет степени окисления -2, +1, +2, +4, +6. Самородная S встречается в верхней части земной коры и на ее поверхности. Месторождения самород-й S распространены в природе и имеют большое промышленное значение. Кр.того, S встреч-ся в виде залежей сульфидных и сульфатных минералов, а т-же в виде примесей в угле и нефти. Известно свыше 200серосодержащих минералов. Из сульфидов наиболее известны халькозин Cu2S, пирит FeS2, халькопирит CuFeS2, киноварь HgS и др., из сульфатов – ангидрит CaSO4, гипс CaSO4•2H2O и др. Самород-я сера служит главным источ-ком добычи этого элемента. Большая часть добываемой S расходуется для получ-ия серной кислоты. Сера т-же использ-ся для вулканизации резины.
Кругов-т серы в окр.среде сложен и до конца не ясен. Сера распространена в биол-ких системах, входит в состав двух аминокислот – метионина и цистеина. Биохимич-кая роль S связ.с легкостью окислит-но-восстановит-ных переходов. Эти переходы играют основную роль в образ-ии четвертичной структуры белков и в их конформационных перестройках. Восстановительные соед-ия серы синтезируются некот-ми анаэробными бактериями, использующими неорганический сульфат в кач-ве источника окислительных эквивалентов при окислении органич-ких соед-ий, выступающих в роли доноров водорода ({2Н}): H2SO4+4{2H} → H2S+4H2O.
В атмосферном воздухе S присутствует преимущест-но в виде трех соединений: газообразных оксида серы (IV) и сероводорода, аэрозолей сульфатов. Основным природным источ-ком серы в атмосферном воздухе явл-ся сероводород. Поступая в атмос-ру сероводород H2S быстро окисляется до SO2. Среднее время жизни H2S ок.2сут.
Антропоген-й источ-к атмосферной серы - образование SO2 в резуль-те сжигания топлива - составляет 12,5% общего содерж-ия серы в атмос-ре. В атмосферном воздухе реакции SO 2 приводят к образов-ию аэрозолей и «кислых» дождей. Время жизни SO2 в атмос-ре 4сут. Установлено, что многие микроводоросли и некот-ые высшие растения выделяют в окружающ.среду диметилсульфид (CH3)2S и диметилдисульфид. В кач-ве главного продуцента соединений серы рассматриваются микроорганизмы. Отмечается большая изменчивость состава и кол-ва выделяемых микробиологическими источниками соединений серы. Среди них кроме H2S, (CH3)2S и диметилдисульфида – сероуглерод СS2, карбонилсульфид СОS и др. Сероуглерод может служить предшеств-ком СОS и SO2, давая существен-й вклад в их образов-ие в атмос-ре. Время жизни СS2 в атмос-ре 10сут.
В упрощенном виде цикл серы в окр.среде можно представить такой схемой:
Где {O}-окислительный эквивалент(акцептор двух электронов, атомов Н), {2H}-двухэлектронный восстановительный эквивалент.
50. Глобальный цикл фосфора. Механизмы и размеры переносов фосфора в объектах окружающей среды. Природные и антропогенные источники и стоки. Роль биоты в формировании поддержании глобальных и местных циклов. В резуль-те эрозии фосфаты вымываются из богатых ими осадочных и вулканических пород, в растворенной форме усваиваются растениями, включаясь в состав живого вещ-ва. В организмах фосфор использ-ся для построения нуклеиновых кислот и как важный компонент АТФ. По использовании, фосфор выводится из биоты вновь в форме фосфатов и захоранивается в донных осадках. Резерв его нах-ся в литосфере. Фосфор содерж-ся в земной коре в колич-ве ок. 0,1% в виде химич-х соединений и минералов, главн.обр.фосфатных. Основным источ-ком получения фосфора явл-ся апатит, состоящий преимущест-но из Са3(РО4)2. В химич-ких соедин-ях фосфор может нах-ся в степени окисл-я -3, +1, +3, +4 или +5. Соединения фосфора, имеющие степ.окисления +5, не явл-ся сильными окислителями, а соедин-я, где фосфор со степ.окисл-я -3 явл-ся более сильными восстановителями, чем соответв-щие соед-ия азота.
Кругов-т фосфора охватывает только литосферу и гидросферу. В основном происх-ит одностороннее движение фосфора с суши в воду и далее в донные отложения. Соответст-но циркуляция фосфора завис.от его запасов в породах и осадках.
Особен-тью фосфорной кислоты (Н3РО4) явл-ся ее способ-ть вступать в реакции конденсации с отщеплением мол-лы воды:
Соединения фосфора играют важную роль в биологич-ких системах. Этот элемент входит в состав фосфатных групп молекул РНК и ДНК, ответственных за биосинтез белков и передачу наследств-ной информации. Он входит т-же в состав мол-лы АТФ, при помощи кот-го химимч-кая энергия запасается в биологических клетках. Связь Р-О-Р концевой фосфатной группы в АТФ разрывается при гидролизе с выдел-ем энергии: Н2О+АТФ→Н3РО4+АДФ. Вследствие этой реакции АТФ и АДФ служат переносчиками фосфатной группы. Кроме того, фосфат-ион регулирует направленность внутриклеточных проц-сов окисления, блокируя реакционноспособные атомы водорода, окисление кот-ых могло бы привести к нежелат-ным побочным продуктам. В силу этих особен-тей нехватка в окруж.среде фосфора может быть фак-ром, лимитирующим проц-сы жизнедеят-ти. Из водной среды фосфат выводится в основном путем осаждения в форме нерастворимых фосфатов железа. Основные антропогенные источники фосфора: необработанные сточные воды (в особенности из животноводческих комплексов) и смыв удобрений с полей.
Круговорот фосфора (по Одум, 1986):
