Методика измерения углов отражения при дифрактометрической регистрации

В дифрактометре щель счетчика движется по окружности. При пересечении щелью счетчика конуса дифрагированных лучей возникает пик на дифракционной диаграмме. На дифракционной диаграмме угол 2 является углом поворота счетчика - отсчитывается как координата максимума пика по оси абсцисс. Положение дифракционной линии может быть определено с большой точностью, если ее запись проведена по точкам. Координата линии определяется положением либо ее максимума, либо центра тяжести. В случае симметричных линий максимум находится следующим образом. На записанном профиле дифракционной линии проводят ряд прямых, соединяющих точки с равной интенсивностью (измеряемой от линии фона) и лежащих по разные стороны максимума. Полученные отрезки делят пополам и через середины проводят прямую до пересечения с профилем линии, которое и определяет положение максимума (2_max) (рис. 1).

Рис. 1. К методике определения центра тяжести и максимума дифракционного пика

Изменение фона вдоль линии приводит к смещению положения максимума в сторону больших . Для асимметричных линий лучше определять центр тяжести по формуле:

_с = ,

где I() - функция, описывающая профиль дифракционного пика; ₁ и ₂ - границы сечения пика.

Практически _с определяют следующим образом. Проводят линию фона. Находят точки 2₁ и 2₂, в которых профиль линии сливается с линией фона. Затем отрезок от 2₁ до 2₂ разбивают на n равных участков 2. Тогда:

,

где 2=(2₂-2₁)/(n-1), k – номер участка, I_k – интенсивность на данном участке, промеренная от линии фона. Погрешность определения центра тяжести связана как с точностью измерения интенсивности, так и с присутствием фона на дифрактограмме. Более точно с учетом фона положение центра тяжести можно вычислить по формуле:

где - центр тяжести трапециедального фона; r – отношение интегрального фона к интегральной интенсивности:

,

а- интенсивность при 2_а; z- интенсивность при 2_z (измерение интенсивности ведется от нулевого уровня) (рис.2).

Рис. 2. Определение центра тяжести интерференционной линии с учетом фона

Систематические погрешности можно учесть различными способами. Рассмотрим некоторые из них:

1. Точное проведение эксперимента. Геометрические условия съемки дифракционной линии нужно выбрать такие, чтобы величина систематической погрешности не превышала случайной погрешности измерений. Для расчета необходимо использовать дифракционные пики в прецизионной области. При всей привлекательности этот метод имеет очень существенный недостаток, так как приводит к резкому снижению светосилы дифрактометра и соответствующему увеличению экспозиций.

2. Аналитический метод. Наиболее просто систематические погрешности могут быть учтены для центра тяжести дифракционного пика:

(_с)_ист= (_с)_изм+ _сi,

где _сi- положение центра тяжести i-й инструментальной функции. Чтобы воспользоваться этим уравнением, необходимо точно знать значения геометрических параметров съемки, что не всегда возможно. Неидеально плоская поверхность образцов приводит к небольшому смещению центра тяжести (до 1^ при  30^о), которое нельзя рассчитать заранее.

3. Экстраполяционные методы.

Эти методы применимы главным образом к высокосимметричным веществам, относящимся к кубической, гексагональной или тетрагональной сингониям /4/. Для кубических кристаллов с параметром элементарной ячейки а можно записать:

 а/а₀= -ctg  _i =f(),

где _i- сумма инструментальных смещений дифракционной линии. Тогда величина параметра элементарной ячейки равна: а = а₀[1+f()]. При  90⁰, ctg0 и, следовательно, f() 0. Кроме того, f() можно представить в виде некоторой простой функции от угла . Например, для центров тяжести пиков под углами  60⁰ с достаточной точностью можно положить f()= cos². Тогда величина параметра а является линейной функцией сos². Таким образом, нужно точно измерить положение нескольких пиков под углами  60⁰ (последний из них должен иметь угол  = 78-82⁰), для каждого из них определить значение параметра элементарной ячейки а и отложить эти значения в зависимости от cos². Пересечение прямой, соединяющей экспериментальные значения параметра а с осью 90⁰, определит значение параметра а_экстр, свободное от всех систематических погрешностей, исключая погрешности из-за вертикальной расходимости.

4. Использование эталонного вещества. Этим методом получают рентгенограмму смеси исследуемого вещества с эталоном (в качестве эталона можно использовать NaCl, Si, CaF₂), для которого известна величина параметров элементарной ячейки. Для эталонного вещества рассчитывают величины межплоскостных расстояний и затем величины углов отражения ^’_ист^, которые не будут совпадать с соответствующими ^’_изм, полученными из рентгенограммы. Ясно, что истинные значения углов отражения для исследуемого вещества _ист⁰ можно получить таким образом:

 _ист⁰=⁰_изм+_ист - _изм.

Важно лишь, чтобы углы  для линии исследуемого вещества и эталона были близкими друг к другу. Это требование важно, потому что величина систематических погрешностей зависит от угла , а для сравниваемых линий исследуемого вещества и эталона она должна быть примерно равной.

Систематические смещения дифракционного пика вызываются и рядом физических факторов, среди которых наиболее существенны изменения дисперсии и множителя Лоренца, поляризации по ширине дифракционного пика, изменение температуры образца во время съемки и преломление лучей. Изменение температуры образца во время съемки приводит в результате термического расширения к изменению параметров элементарной ячейки. Учесть влияние колебаний температуры можно, используя специальную термостатирующую приставку. Погрешности, связанные с вертикальной расходимостью, дисперсией, множителем Лоренца и поляризацией, искажают профиль дифракционного пика, однако значения их ничтожно малы и ими можно пренебречь. Для получения максимальной точности необходимо вводить

поправку на преломление. Влияние преломления лучей таково. Как следует из общей теории интерференции, в уравнение Вульфа-Брэгга должна входить длина волны лучей, распространяющихся внутри исследуемого вещества, а не в вакууме или воздухе, тогда как именно последняя фигурирует в таблицах и используется в расчетах. Эта погрешность не устраняется экстраполяцией, так как не зависит от угла . Погрешность, обусловленная преломлением, невелика (0,003%), но если точность определения периода решетки превосходит 2 10^-4А, то поправкой на преломление пренебрегать нельзя.

Современные рентгенографические методы обеспечены соответствующими программами для индицирования дифрактограмм и уточнения параметров решетки методом наименьших квадратов, что существенно повышает достоверность результатов, т.к. при этом могут быть использованы все измеренные рефлексы дифрактограммы.