1.5.1. Реакция взаимодействия углерода с двуокисью углерода.

Реакция записывается следующим образом:

С_(гр)+СО₂=2СО; Н⁰₂₉₈=172,6 кДж

Реакция развивается в прямом направлении с поглощением тепла и увеличением объёма системы. При заданной температуре и давлении в системе имеет место постоянное соотношение между СО₂ и СО, независимо от того, как было достигнуто равновесие. Поэтому иногда говорят, что в этой реакции твердый углерод играет роль регулятора соотношения между СО₂ и СО.

В соответствии принципа Ле Шателье, с ростом температуры равновесная газовая фаза обогащается окисью углерода. В этом случае равновесие сдвигается в прямом направлении. Увеличение давления в системе ведет к обогащению газовой фазы двуокисью углерода. В этом случае равновесие сдвигается в обратном направлении.

Константа равновесия этой реакции имеет следующий вид:

К_р= / ·а_с (50)

Поскольку углерод представляет собой чистую конденсированную фазу, его активность равна единице. Поэтому мы можем окончательно записать:

К_р= / (51)

Константа равновесия может быть выражена и через объемные проценты компонентов газовой фазы. Тогда, при отсутствии других газов в смеси, кроме СО и СО₂, мы получим следующее выражение для константы равновесия реакции газификации твердого углерода:

К_р=(%СО)²· Р_общ./(%СО₂) ·100 (52)

Нужно иметь в виду, что константа равновесия К_р зависит только от температуры. Изменение общего давления Р_общ. Влияет только на состав газовой смеси, т.е. на величины (%СО) и (СО₂.)

Зависимость константы равновесия К_р от температуры выражается уравнением:

(53)

Соответственно, уравнение для стандартного изменения свободной энергии с температурой, имеет вид:

(кал) (54)

(Дж)

Графическое представление равновесных условий этой реакции обычно дается в координатах "температура-состав газовой смеси". В некоторых случаях температура откладывается по абсциссе, а состав равновесной газовой смеси - по ординате. Однако, такое представление равновесия реакции газификации неудобно для анализа и сравнения с другими равновесиями. Поэтому мы будем представлять равновесие этой реакции в координатах, где температура откладывается по ординате.

Равновесие рассматриваемой реакции представляется в виде ряда кривых (рис.8).

Каждая кривая характеризует изменение состава равновесной газовой фазы в зависимости от температуры при постоянном давлении газовой смеси.

Рассмотрим изменение равновесного состава газовой смеси для реакции газификации углерода с температурой при заданном постоянном давлении (рис.9).

Как следует из графика, при температуре выше, чем 1000 ⁰С, равновесная газовая смесь почти постоянно состоит из окиси углерода. В интервале температур между 400 ⁰С и 1000⁰С равновесная газовая смесь включает соизмеримые количества СО и СО₂. каждая равновесная кривая для постоянного давления (изобара) делит всё поле диаграммы на две области. Область, расположенная слева от равновесной кривой, характеризуется условиями, при которых твердый углерод является не стабильным. Это следует из термодинамического анализа. Для произвольной точки 1 при температуре t , состав газовой фазы соответствует (%СО)₁ и (%СО₂)₁, в то время как равновесный состав в газовой смеси при той же температуре будет (%СО)_а и (%СО₂)_а.

Рис. 8 – Диаграмма равновесия реакции газификации углерода С+СО₂=2СО. Цифры у кривых – общее давление в равновесной смеси газов Р_общ=Р_СО+ , в атм.

Используем уравнение для изменения свободной энергии:

G = RT [(ln(%СО)_i²·P_общ./ (%СО₂)_i·100 )- (ln(%СО)_р²· P_общ/(%СО₂)_р·100)] (55)

где индексы ″i″ и ″р″ означают начальное и равновесное состояние системы.

Для нашего случая, при температуре t имеем:

(%СО)₁²/ (%СО₂)₁< (%СО)_а²/ (%СО₂)_а

Следовательно, G имеет знак "-" и рассматриваемая реакция будет идти в прямом направлении, т.е. будет иметь место газификация твердого углерода:

С + СО₂ → 2СО

Область на диаграмме, расположенная справа от равновесной кривой, характеризуется условиями, при которых твердый углерод будет устойчиво существовать. При этих условиях будет иметь место реакция разложения окиси углерода.

Рис.9 – Температурная зависимость состава равновесной газовой фазы

для реакции газификации углерода СО₂ +С = 2СО при постоянном давлении.

Если исходный состав газовой смеси характеризуется точкой 2, изменение состава при постоянной температуре t и постоянном давлении будет соответствовать увеличениюСО₂ в газовой фазе за счет реакции разложения СО:

2СО → СО₂ + С

Реакция прекратится, когда состав газовой смеси достигнет точки ″а″, т.е. когда будет достигнуто равновесие в системе.

Нас часто интересует влияние давления на равновесный состав реакции при постоянной температуре. Для этой цели строят равновесные изотермы для реакции взаимодействия между углеродом и двуокисью углерода (рис.10).

Как следует из графика рис. 10, в газовой смеси СО-СО₂ при постоянной температуре в присутствии углерода, чем ниже давление в системе, тем выше содержание СО в равновесной газовой смеси.

Расчет равновесных составов газовых смесей для реакции газификации углерода можно произвести так же аналитически.

Рис.10 – Состав равновесной газовой фазы для реакции газификации углерода СО₂ +С=2СО как функции давления при различных температурах.

Рассмотрим два случая.

1. Газовая смесь состоит только из СО и СО₂ .

2. Газовая смесь содержит три газа: СО, СО₂ и N₂ .

1. В наиболее общем случае, в газовой смеси, когда нет других газов кроме СО и СО₂ , константа равновесия имеет вид :

Кроме того, мы можем записать:

(%СО) + (%СО₂ )=100

Мы получили систему из двух уравнений с двумя неизвестными величинами.

Решая их, мы находим значения (%СО) и (%СО₂ ).

Обозначим (%СО) =х, тогда (%СО₂ ) =100-х

Подставляя эти величины в выражение для константы равновесия, мы получаем:

или

Решение этого уравнения после преобразования дает:

Например, при Т=973К, величина =1

Тогда, для =1атм, мы имеем:

Х =(%СО) =61,8%

100 – х =(%СО₂ )=38,2%

2. Когда твердый углерод взаимодействует с кислородом в условиях его разбавления азотом, мы получаем в продуктах горения смесь трех газов: СО, СО₂ и N₂ . В этом случае газовая смесь разбавлена азотом. Это равноценно понижению общего давления в газовой смеси СО - СО₂ . В таком случае относительное содержание СО в смеси должно быть больше. Для решения задачи расчета состава равновесной газовой смеси в этом случае необходимо составить три уравнения, поскольку мы имеем три неизвестных величины:

(%СО), (%СО₂ ) и (%N₂ ).

Схема расчета в этом случае следующая.

Первые два уравнения составляются аналогично предыдущему случаю.

Третье уравнение составляется с учетом зависимости между объемным количеством азота и газов, содержащих углерод. Так, если углерод взаимодействует с воздухом, то для образования 1 м³ СО₂ необходим 1м³ О₂, который вносит 1,9м³ азота.

Следовательно, образование 1%СО и 1%СО₂ будет сопровождаться добавлением в газовую смесь 1,9% и 3,8% азота. Таким образом, мы получаем соотношение между азотом, СО и СО₂ в газовой смеси:

(%N₂ ) = 1,9(%СО) +3,8(%СО₂ )

Обозначая : (%СО) = х

(%СО₂ ) =у

(%N₂ ) =z

мы получаем три уравнения, которые необходимы для расчета:

1)

2)

3)

Решая эту систему уравнений , мы находим состав равновесной с углеродом газовой смеси при интересующей нас температуре.

Если сохраняются условия предыдущей задачи, т.е.Т=973К; К_р =1; Р_общ =1 атм, то в результате расчета получаем :

х=(%СО) =24,5%

у =(%СО₂ ) =6,0%

z =(%N₂ )=69,5%

Пересчет на относительные проценты дает для этого случая {(%CO) + ((%СО₂ ) =100%} :

(%СО) =80,3%

(%СО₂)=19,7%

Для предыдущего случая при той же температуре мы имели:

(%СО) =61,8%; (%СО₂)=38,2%

Т.о. разбавление газовой смеси азотом равносильно понижению общего давления в системе и приводит к увеличению относительного количества СО в равновесной газовой смеси.

2. Термодинамика реакций в системе углерод – кислород.

Имеются четыре реакции, в которых принимают участие вещества, содержащие только углерод и кислород :

1. 2СО +О₂ = 2СО₂

2. С + СО₂ = 2СО

3. 2С + О₂ = 2СО

4. С + О₂ = СО₂

Реакции (1) и (2) уже рассмотрены ранее. Реакции (3) и (4) известны как реакции неполного и полного горения углерода. Взаимодействие между углеродом и кислородом возможно по двум схемам с образованием низшего и высшего оксидов:

2С_(гр) +О2_(газ) =2СО_(газ)

(-221,2кДж)

С_(гр) +О_2(газ)=СО_2(газ)

=94,05ккал

(-396,8кДж)

Обе реакции происходят во время горения твердого топлива.

Прямое изучение равновесия этих реакций невозможно, поскольку они завершаются практически полностью и идут вместе. Кроме того, эти первичные реакции сопровождаются вторичными реакциями. Например, могут иметь место рассмотренные ранее реакции:

2СО +О₂ = 2СО₂

СО₂ +С =2СО

Поэтому, для расчетов характеристик равновесия реакций горения твердого углерода используют косвенные методы.

Комбинируя уравнения хорошо изученных реакций, мы можем получить уравнения интересующих нас реакций. Такие же операции мы можем провести с величинами ∆Н⁰, ∆G⁰ и .

Для наших реакций мы имеем:

(1) 2СО +О₂ = 2СО₂

(2) С + СО₂ = 2СО

(3) 2С + О₂ = 2СО

(3) = (1) +2 (2)

Подставляя соответствующие численные значения для и , получаем:

(кал)

Проводя аналогичные действия, получаем для реакции полного горения углерода:

( 1) 2СО +О₂ = 2СО₂

(2) С + СО₂ = 2СО

(4) С + О₂ =2СО

(4) = (1) + (2)

Обе реакции идут практически только в одном направлении.

Удобно производить сравнение между величинами для всех реакций системы углерод – кислород графически (рис.11).

Рис.11-Стандартное изменение свободной энергии для реакции системы углерод кислород как функции температуры.

Из графика рис.11 видно, что для реакции (3), когда в результате взаимодействия углерода с кислородом образуется СО, химическое сродство углерода к кислороду непрерывно растет с ростом температуры. Это замечательное свойство углерода имеет огромное значение в процессах высокотемпературного восстановления оксидов металлов углеродом.

Для реакции (4) (полного горения углерода) характерно постоянство величины в широком диапазоне температур. Для реакции (1) отрицательное значение , уменьшается с ростом температуры, т.е. химическое сродство монооксида углерода к кислороду уменьшается с ростом температуры.

Прямые линии для реакций (1), (3) и (4) пересекаются при температуре 978К.

При более высокой температуре реакция (3) 2С+О₂ =2СО происходит с наибольшим понижением свободной энергии. При низкой температуре наибольшим отрицательным значением величины характеризуется реакция (1) 2СО +О₂ = 2СО₂

Отрицательная величина для реакции (4) при низкой температуре больше, чем для реакции (3), что говорит о более значительном развитии реакции (4) при низких температурах по сравнению с реакцией (3).

На основе этого анализа можно сделать следующее заключение об устойчивости низшего (СО) и высшего (СО₂) оксида углерода.

С ростом температуры и в присутствии твердого углерода, СО становится более устойчивым оксидом по сравнению с СО₂. Поэтому при высокой температуре происходит интенсивное взаимодействие между углеродом и двуокисью углерода с образованием СО. При низких температурах происходит частичное разложение окиси углерода с выделением частиц твердого углерода по реакции: 2СО→СО₂ + С

Таким образом, при наличии достаточного количества углерода в системе при горении углерода в условиях высокой температуры образуется практически только один продукт – окись углерода (СО). Так, например, при высоких температурах, существующих в горне доменной печи, в результате горения кокса при его взаимодействии с горячим воздухом, образуется практически чистая окись углерода (СО).

Если же в системе имеется избыток кислорода, обеспечивающий полное сгорание углерода до СО₂, то при высоких температурах развивается процесс частичной диссоциации СО₂.

При невысоких температурах (ниже 1800К), химическое сродство СО к кислороду достаточно высоко. Поэтому при взаимодействии с кислородом мы наблюдаем практически полное превращение СО в СО₂ по реакции:

2СО+О₂ =2СО₂

В области высоких температур, сродство СО к кислороду значительно меньше, чем при низких температурах. В таких условиях значительное количество окиси углерода может оставаться в газовой фазе, несмотря на присутствие кислорода.

Необходимо иметь в виду еще одну особенность взаимодействия в системе углерод-кислород. В связи с практической необратимостью реакций неполного и полного горения углерода, разложение СО с выделением кислорода невозможно, точно так же, как разложение СО₂ с выделением углерода.