- •Конспект
- •Глава 1. Состав и свойства газовой фазы при высоких температурах
- •1.1.Термодинамика реакций горения окиси углерода и водорода.
- •Co молей
- •3.2.Состав и кислородный потенциал газовой фазы.
- •1.3. Реакция водяного газа.
- •1.4 Взаимодействие углерода с кислородом, двуокисью углерода и водяным паром
- •1.5.1. Реакция взаимодействия углерода с двуокисью углерода.
- •1.5.3. Взаимодействие углерода с водяным паром
3.2.Состав и кислородный потенциал газовой фазы.
Для практики очень важно предсказать и количественно оценить окислительно-восстановительные свойства высокотемпературной газовой фазы.
Анализ термодинамических данных показывает, что свойства газовой фазы, содержащей СО2, СО, О2 (или Н2О, Н2, О2), тесно связаны с изменением её состава.
В соответствии с правилом фаз Гиббса, эти системы, характеризующиеся наличием одной фазы из двух компонентов, имеют три термодинамических степени свободы:
С=К+2-Ф=2+2-1=3 (30)
При постоянном давлении состав равновесной газовой фазы является функцией двух переменных, т.е. из трёх переменных, определяющих состав равновесной газовой смеси, только две являются независимыми:
или
Поскольку нас обычно интересует равновесное давление кислорода в газовых смесях СО2-СО или Н2О-Н2, то для газовой смеси СО2-СО-О2 равновесное давление кислорода в ней будет зависеть от температуры (через константу равновесия) и отношенияСО2/СО в смеси:
2СО+О2=2СО2
(31)
Если отношение /РСО поддерживается постоянным (т.е. для постоянного состава газовой смеси СО2-СО), то величина изменяется только в соответствии с изменением Кр. с температурой. Поскольку величина Кр. понижается с ростом температуры, величина становится большей при высокой температуре.
Если чистую СО2 нагреть до высокой температуры, то за счет частичной диссоциации:
2СО2 2СО+О2
в газовой фазе, кроме СО2 появятся СО и О2, которые будут находится в равновесии. При этом величины отношения /РСО и будут строго определёнными для каждой рассматриваемой температуры. Результаты расчетов приведены в таблице 1.
Как видно из таблицы 1, если начальное состояние системы соответствует чистой СО2, то при высокой температуре, за счет диссоциации СО2, мы имеем в газовой фазе определённые значения /РСО и .
Таблица 1. Состав и окислительные свойства газовой фазы, содержащей СО2,СО, О2 (начальное состояние - чистая СО2).
Т,К |
/РСО |
|
|
|
500 |
19,9·1016 |
17,30 |
0,336·10-15 |
-15,474 |
1000 |
57,0·105 |
6,76 |
0,128·10-6 |
-6,893 |
1500 |
18,1·102 |
3,26 |
0,092·10-3 |
-4,036 |
2000 |
32,3 |
1,51 |
0,249·10-2 |
-2,604 |
2500 |
2,84 |
0,453 |
0,538·10-1 |
-1,756 |
3000 |
0,54 |
-0,268 |
0,175·10-1 |
-1,234 |
Для газовой фазы с определённым отношением СО2/СО, можно рассчитать равновесные значения для различных температур.
На рис.2 представлены результаты таких расчетов в виде зависимости от температуры для газовых смесей СО2/СО с различным отношением /РСО.
Рис.2-Изменение с температурой равновесного давления кислорода для газовых смесей СО-СО2 с различной величиной отношения СО2 /СО (цифры у кривых)
Величина химического потенциала кислорода в газовой фазе может служить термодинамической характеристикой окислительной способности этой газовой фазы. Для газовой фазы, содержащей О2, величина его химического потенциала равна:
(32)
Разница между химическим потенциалом кислорода при давлении ( ) и химическим потенциалом кислорода в стандартном состоянии при =1 атм. ( ) называется кислородным потенциалом газовой фазы (обозначается По (г.ср.)) с давлением кислорода и температурой Т:
По(г.ср.)= (33)
Величина кислородного потенциала По равна работе расширения одного моля кислорода от давления Р1=1 атм. до давления Р2= атм. при постоянной температуре Т:
(34)
Эта работа равна изменению энергии Гиббса одного моля кислорода когда он переходит из стандартного состояния (Р1=1 атм.) к давлению Р2= :
Amax= -∆G0
Следовательно, кислородный потенциал численно равен стандартному изменению энергии Гиббса для давления кислорода :
По=∆G0 (35)
Таким образом, величина кислородного потенциала позволяет сравнивать окислительную способность конкретной газовой фазы с другими кислородосодержащими системами по шкале изменения ∆G0
Если равновесное давление кислорода в газовой фазе известно, то ее кислородный потенциал будет равен:
По=RTln (36)
Температурная зависимость изменения кислородного потенциала газовой фазы с различным давлением кислорода показана на рис.3.
Для случая, когда отношение СО2/СО в газовой фазе, содержащей СО2, СО и О2, известно, можно определить величину По такой газовой фазы следующим образом:
KP= /P2СО·
lnKP=2ln( /PСО)-ln
RTlnKP=2RTln( /PСО)-RTln
ПО = RTln =2RTln( /PСО)-RTlnKP
G0 =-RTlnKP
ПО = G0 + 2RTln( /PСО ) (37)
Рис.3-Зависимость от температуры кислородного потенциала газовой фазы
с различными давлениями кислорода
Рис.4-Зависимость от температуры кислородного потенциала газовой смеси
СО-СО2 с различной величиной отношения РСО/РСО2
G0 = - 135260+41,91·T (кал.)
ПО =- 135260+41,91T+2RTln( /PСО) (38)
Зависимость По(СО2/СО) от температуры для газовых смесей СО-СО2 с разными величинами отношения РСО/РО2 показана на рис.4.
Для газовой фазы, состоящей из Н2О, Н2 и О2, мы можем получить уравнения для кислородного потенциала, используя такую же форму расчета, как для смесей СО2-СО-О2:
ПО = G0 + 2RTln( / ) (39)
G0 = -117760+25,89·T (кал)
ПО = -117760+25,89·T+2RTln( / ) (40)
Величина кислородного потенциала для газовых смесей СО-СО2 и Н2-Н2О при постоянной температуре зависит от состава этих смесей
На рис.5. показано, как изменяется величина кислородного потенциала газовых смесей СО-СО2 при постоянной температуре. С увеличением содержания СО в составе газовой смеси кислородный потенциал этой смеси уменьшается. Увеличение содержания СО2 в составе смеси приводит к увеличению ее кислородного потенциала ПО .
Рис. 5 – Кислородный потенциал газовой смеси СО-СО2 в зависимости от содержания СО в смеси для двух значений температуры.