Характерные и специфические реакции катионов сурьмы.

1. Реакция гидролиза.

Анализируемый раствор разбавляют водой в 2-3 раза, при этом происходит реакция гидролиза сурьмы Sb³⁺с образованием белого осадка хлорида стибила

SbCl₃ + 2H₂O = Sb(OH)₂Cl +2HCl

Первоначально образовавшийся осадок дигидроксид хлорид сурьмы (III) Sb(OH)₂Cl неустойчив и сразу же отщепляет молекулу воды и превращается в устойчивый осадок хлорид стибила:

Sb(OH)₂Cl - H₂O = SbOCl↓

Из катионов пятой аналитической группы этой реакции мешают только катионы висмута Bi³⁺, которые также гидролизуются с образованием осадков хлорида висмутила или нитрата висмутила. Но если гидролиз сурьмы Sb³⁺ вести в азотнокислой среде, то висмут Bi³⁺гидролизу не подвергается, а катионы сурьмы Sb³⁺ подвергаются.

Таким образом, если к раствору, содержащему катионы сурьмы Sb³⁺ и висмута Bi³⁺, добавляют в начале равный объем разбавленной HNO₃ (азотной кислоты), затем 2-3 кратный объем воды, при этом уже на холоду идет гидролиз сурьмы. При нагревании гидролиз увеличивается и выпадает аморфный осадок белого цвета хлорида стибила, растворяется в соляной кислоте и снова выпадает при разбавлении раствора водой H₂O. От аналогичного осадка BiOCl хлорид стибила отличается своей растворимостью в винной кислоте.

SbOCl↓ + H₂C₄H₄O₆ = SbOHC₄H₄O₆ +HCl – раствор гидротартрата стибила

В солянокислых растворах сурьма трехзарядная Sb³⁺образует хлоридный комплекс H₃[SbCl₆] и реакцию гидролиза сурьмы Sb³⁺ в солянокислой среде можно представить:

[SbCl₆]^3- + H₂O = SbOCl↓ + 5Cl^- + 2H⁺

2. Щелочи NaOH,KOH и водный раствор аммиака NH₄OH выделяют из растворов трехзарядной сурьмы осадок метасурьмянистой кислоты,

[SbCl₆]^3- + 3OH^- = HSbO₂↓ + 6Cl^- + H₂O

который растворяется в избытке щелочей и кислотах:

HSbO₂↓ + NaOH = NaSbO₂ + H₂O

HSbO₂↓ + HCl = H₃[SbCl₆] + 2H₂O

В растворе аммиака NH₄OH осадок не растворяется.

3. Восстановление металлами. Металлы, стоящие в ряду напряжений левее

сурьмы (Mg, Zn, Al, Fe и др.) восстанавливают катионы сурьмы Sb³⁺ до металлической в кислой среде.

3Fe + 2SbCl₃ = 3FeCl₂ + 2Sb↓

Выполнение работы. 4-5 капель раствора Sb³⁺подкислить 1-2 каплями 6H HCl, опустить в пробирку очищенный железный гвоздь, Mg, Zn и нагреть. Появляются черные хлопья металлической сурьмы.

4. Сероводород осаждает из солянокислых растворов, оранжевый осадок сульфида сурьмы Sb₂S₃↓.

Если раствор не содержит катионов висмута, то катионы сурьмы можно открыть этим реактивом или тиосульфатом натрия. Для этого пробу анализируемого раствора подкисляют 5-8 каплями концентрированной HCl, нагревают до 80°С и приливают каплями, при постоянном перемешивании раствор тиосульфата натрия Na₂S₂O₃ ∙ 5H₂O или прибавляют сульфид, или сероводородом обрабатывают раствор. При наличии сурьмы выпадает оранжевый осадок Sb₂S₃↓.

3SbCl₃ + 3 Na₂S₂O₃ + 3H₂O = Sb₂S₃↓ + 3H₂SO₄ =6NaCl

2SbCl₃ + 3H₂S = Sb₂S₃↓ + 6HCl

Если раствор содержит катионы висмута, который с тиосульфатом или сероводородом дает черный осадок, этот осадок маскирует катионы сурьмы, открыть катионы сурьмы данными реакциями невозможно. Значит, катионы сурьмы из смеси катионов пятой аналитической группы следует выделить, или отделить из нее катионы висмута.

Наиболее простым и быстрым способом выделения и открытия сурьмы из смеси пятой аналитической группы, но и всех аналитических групп является следующий. К раствору приливают равный объем HNO₃, затем разбавляют его в 4 раза дистиллированной водой. При этом выпадает из раствора осадок хлорид стибила сурьмы SbOCl↓, осадок центрифугируют, промывают разбавленной (1н раствором HNO₃) азотной кислоты и обрабатывают сероводородной водой, при этом осадок становится оранжево-красным Sb₂S₃↓.

Второй способ выделения и открытия сурьмы из растворов смеси катионов всех аналитических групп. К раствору приливают щелочь (NaOH или KOH) не в избытке или карбонат натрия Na₂CO₃. Образующийся осадок гидроксидов или карбонатов центрифугируют и осадок обрабатывают разбавленной азотной кислотой, все осадки растворяются, а осадок сурьмы останется в пробирке, раствор из пробирки сливают, а осадок в пробирке проверяют на катионы сурьмы выше указанными реакциями.

Ход анализа смеси катионов группы гидроксидов, нерастворимых в щелочах и растворе гидроксида аммония.

Анализируемый раствор содержит осадок (в осадке могут быть продукты гидролиза солей висмута, сурьмы и трехзарядного железа), раствор от осадка отделяют центрифугированием, к осадку приливают небольшое количество HNO₃, в течение 2-3 мин. нагревают до кипения.

В результате действия HNO₃ продукты гидролиза солей висмута и железа полностью переходят в раствор, а продукт гидролиза сурьмы SbOCl↓остается в осадке, который отделяют центрифугированием, промывают и проверяют на сурьму сероводородной водой.

Систематический ход анализа.

При систематическом ходе анализа катионов пятой группы выделение отдельных катионов из их смеси основано на следующих свойствах, соответствующих им соединений:

● Полная гидролизуемость солей сурьмы в азотнокислой среде и отсутствие гидролиза в этой среде висмута,

● Нерастворимость MnO₂ (диоксид марганца) в разбавленной азотной кислоте,

● Растворимость гидроксида магния Mg(OH)₂ в растворах аммонийных солей,

● Высокая степень гидролиза хлорида висмута.

Используя эти свойства катионов пятой аналитической группы, открытие их можно проводить следующим образом:

Открытие двухзарядного катиона железа Fe²⁺.

Катионы Fe²⁺открываются из отдельных порций анализируемого раствора в присутствии остальных катионов пятой аналитической группы диметилглиоксимом, раствором K₃[Fe(CN)₆] в солянокислой среде HCl.

Выделение и открытие катионов сурьмы.

Выделение сурьмы из смеси катионов пятой аналитической можно производить двумя путями.

1. К анализируемому раствору приливают равный объем азотной кислоты, затем 2-3 кратный объем воды и образовавшийся при этом в результате гидролиза осадок SbOCl↓центрифугируют. Осадок можно растворить в небольшом количестве HCl и полученный раствор проверить на катионы сурьмы любой характерной реакцией:

a) восстановлением их до металлической сурьмы

б) осаждением в виде Sb₂S₃ ↓ оранжевый осадок

2. К анализируемому раствору приливают щелочь калия, натрия до слабощелочной реакции или карбонат натрия и полученный осадок отделяют центрифугированием, который помещают в фарфоровую чашку и прибавляют небольшое количество азотной горячей кислоты. В результате все гидроксиды или соответственно карбонаты, кроме сурьмы, переходят в раствор, а сурьма SbOCl↓остается в осадке, осадок проверяют на катионы сурьмы характерными реакциями.

Выделение катионов марганца и магния.

К фильтрату азотнокислому от сурьмы приливают гидроксид натрия NaOH до слабощелочной реакции. Не отделяя полученного в результате реакции осадка гидроксидов железа, марганца, магния и висмута, добавляют сюда пероксид водорода H₂O₂. После этого осадок Mg(OH)₂, Fe(OH)₃, Bi(OH)₃, MnO₂ отделяют от раствора центрифугированием, промывают водой, если в осадке имеется Bi(OH)₃,то промывная вода может быть мутной, поэтому к ней следует добавить небольшое количество NH₄OH.

Затем осадок обрабатывают хлоридом аммония NH₄Cl для растворения Mg(OH)₂, центрифугируют и раствор сливают в чистую пробирку, оставшийся осадок промывают азотной кислотой, центрифугируют и помещают в другую пробирку, в осадке остается диоксид марганца.

Открытие катионов магния.

К аммонийному раствору в первой пробирке прибавляют небольшое количество гидроксида аммония NH₄OH, затем приливают каплями гидрофосфат натрия Na₂HPO₄ или оксихинолин.

Если в растворе присутствуют катионы магния Mg²⁺, то из него выпадают осадки: в первой пробирке - белый мелкокристаллический фосфат магния, аммония MgNH₄PO₄, во втором случае – зеленовато–желтый оксихинолинат магния.

Открытие катионов марганца.

К оставшемуся осадку в пробирке прибавляют азотную кислоту и диоксид свинца PbO₂ или пероксиддисульфат аммония (NH₄)₂S₂O₈ и нагревают, происходит окисление MnO₂ до MnO₄^- раствор становится фиолетовой окраски, значит, в растворе присутствуют катионы марганца.

Разделение и открытие катионов железа и висмута.

К азотнокислому раствору катионов висмута и железа приливают NH₄OH до появления осадка, затем приливают несколько капель соляной кислоты HCl и кипятят. При этом катионы висмута, гидролизуясь, выпадают в осадок BiOCl, а катионы железа остается в растворе, осадок BiOCl отделяют центрифугированием, в центрифугате открывают катионы железа (III) Fe³⁺ роданидом аммония или гексацианоферратом(II) калия K₄[Fe(CN)₆]. Осадок BiOCl растворяют в HNO₃, открывают катионы висмута солью олова в сильнощелочной среде, выпадение осадка черного цвета говорит о присутствии катиона Bi³⁺ в анализируемом растворе.

Схема систематического хода анализа катионов аналитической группы.

Аналитический раствор:

1. из отдельной порции открывают

HCl

Fe²⁺ + K₃[Fe(CN)₆] →

2. из раствора выделяют сурьму:

а) гидролизом или обработкой раствора Na₂CO₃ и полученного при этом осадка – азотной кислотой центрифугированием и промыванием осадка

Осадок сурьмы растворяют в HCl и проверяют на катионы сурьмы любой характерной реакцией (лучше сероводородной водой)

Центрифугат: Fe³⁺, Mn²⁺, Bi³⁺, Mg²⁺

Обрабатывают NaOH и H₂O₂; центрифугируют, осадок промывают, центрифугат отбрасывают

Осадок Fe(OH)₃, MnO₂, Bi(OH)₃, Mg(OH)₂ подвергают последовательной обработке