4. 1. 3. Диаграммы температура – состав для неидеальных растворов

Если энергии взаимодействия между однородными и разнородными частицами в растворе не одинаковы, то такие растворы называются неидеальными. Для неидеальных растворов закон Рауля не выполняется. Возможны два вида отклонений от закона Рауля: положительные и отрицательные.

При положительных отклонениях от закона Рауля давление пара больше, чем над идеальными растворами. Примерами таких систем являются растворы кислород – азот, этанол – диэтиловый эфир, бензол – ацетон. Положительные отклонения приводят к тому, температура кипения раствора понижается, так как при более низких температурах достигается равенство давления насыщенного пара и внешнего давления, что и приводит к кипению. При этом линия кипения на диаграмме T – N прогибается вниз.

При определенных соотношениях между разностью давлений пара чистых компонентов и степенью положительных отклонения от закона Рауля на диаграммах T – N возможно появление минимумов (рис. 2а).

Рис. 2. Диаграммы температура кипения – состав для неидеальных растворов с сильными положительными (а) и с сильными отрицательными отклонениями (б) от закона Рауля

При отрицательных отклонениях от закона Рауля давление пара, чем над идеальными растворами. Примерами таких систем являются растворы хлороформ – диэтиловый эфир, хлороформ – бензол, четыреххлористый углерод – диэтиловый эфир. Отрицательные отклонения приводят к тому, температура кипения раствора повышается, так как при более высоких температурах достигается равенство давления насыщенного пара и внешнего давления, соответствующее кипению. При этом линия кипения на диаграмме T – N прогибается вверх.

При определенных соотношениях между разностью давлений пара чистых компонентов и степенью отрицательных отклонения от закона Рауля на диаграммах T – N возможно появление максимумов (рис. 2б).

Экстремумы на зависимостях температура кипения – состав (точки c на рис.2) называются азеотропными точками. В этих точках состав жидкости и пара одинаков.

Таким образом, по виду диаграммы температура кипения – состав можно определить идеальный раствор или нет и какие отклонения от закона Рауля для него характерны.

Пример 13: По диаграмме температура кипения – состав системы диэтиловый эфир – четыреххлористый углерод, представленной на рис.3

Рис. 3. Диаграмма температура кипения – состав системы

(C₂H₅)₂O – CCl₄ при стандартном давлении.

определим:

1. Идеальный ли раствор образуют эти вещества? Если нет, то, какие отклонения от закона Рауля характерны для этого раствора?

2. При какой температуре закипит жидкость, содержащая 70 % (мол.) (C₂H₅)₂O.

3. При какой температуре вся первоначальная жидкость обратится в пар, если при нагревании пар не отводить?

4. Как будет меняться состав первоначальной жидкости по мере испарения?

5. Каков состав первых пузырьков пара?

6. Как изменяется состав равновесного с кипящей жидкостью пара в ходе испарения?

Решение:

1. Нижняя линия, показывающая зависимость температуры кипения раствора от состава прогибается вверх, т. е. температура кипения раствора выше, чем, если бы он был идеальным. Следовательно, раствор неидеальный с отрицательными отклонениями от закона Рауля.

2. По нижней линии находим, что жидкость, содержащая 70 % (мол.) (C₂H₅)₂O закипит при температуре 56 ºС.

3. По верхней линии находим, что вся первоначальная жидкость, содержащая 70 % (мол.) (C₂H₅)₂O превратится в пар, т. е. кипение закончится, при температуре 67 ºС.

4. По нижней линии находим, что последние капли жидкости при температуре конца кипения 67 ºС будут содержать 40 % (мол.) диэтилового эфира. Следовательно, состав первоначальной жидкости по мере испарения будет меняться от 70 до 40 % (мол.) (C₂H₅)₂O.

5. По верхней линии при температуре начала кипения 56 ºС находим, что состав первых пузырьков пара 89 % (мол.) (C₂H₅)₂O.

6. По верхней линии находим, что состав равновесного с кипящей жидкостью пара в ходе испарения меняется от 89 до 70 мол.% (C₂H₅)₂O.