- •Лекция № 06 - 07
- •Поверхностные явления
- •Адсорбция, основные термины
- •Зависимость поверхностного натяжения от природы и концентрации растворённого вещества
- •Адсорбция на границе твердое тело – жидкость
- •Факторы, влияющие на ионную адсорбцию
- •Лекция № 08 дисперсные системы
- •Методы получения коллоидных систем
- •Строение мицеллы
- •Коагуляция коллоидных систем
- •Коагуляция смесями электролитов
- •Мембранное равновесие доннана
- •Высокомолекулярные соединения
- •Полиэлектролиты. Изоэлектрическая точка (ит).
- •Студни. Студнеобразование
- •Свойства студней
Адсорбция, основные термины
АДСОРБЦИЕЙ НАЗЫВАЕТСЯ САМОПРОИЗВОЛЬНОЕ ИЗМЕНЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ КОМПОНЕНТА В ПОВЕРХНОСТНОМ СЛОЕ ПО СРАВНЕНИЮ С ЕГО КОНЦЕНТРАЦИЕЙ В ОБЪЕМЕ
Введем основные термины:
АДСОРБЕНТОМ называется вещество, на котором адсорбируются молекулы других веществ;
АДСОРБТИВОМ называется вещество, молекулы которого адсорбируются на адсорбенте;
АДСОРБАТОМ называется уже адсорбированное вещество;
ДЕСОРБЦИЕЙ называется процесс, обратный адсорбции.
В зависимости от природы сил, действующих между адсорбентом и адсорбатом различают физическую и химическую адсорбции.
ФИЗИЧЕСКАЯ АДСОРБЦИЯ обусловлена межмолекулярным взаимодействием за счёт сил Ван-дер-Ваальса (ориентационных, индукционных и дисперсионных) или водородной связю. Поэтому для этого вида адсорбции характерны: обратимость, неспецефичность, экзотермичность.
ХИМИЧЕСКАЯ АДСОРБЦИЯ осуществляется при взаимодействии адсорбента с адсорбатом с образованием химической связи. Энергия возникающих при этом связей 40 – 400 кДж/моль. Хемсорбция практически необратима, специфична и локализована. Повышение температуры усиливает адсорбцию.
Зависимость поверхностного натяжения от природы и концентрации растворённого вещества
Эксперимент показал, что различные растворённые вещества по-разному влияют на поверхностное натяжение растворов.
1. Вещества, понижающие поверхностное натяжение называют поверхностно-активными (ПАВ). По отношению к водным растворам ПАВ являются спирты, жирные кислоты и их соли, амины и другие вещества, имеющие дифильное строение молекул, т.е. полярную часть (функциональные группы) и неполярную часть (углеводородный радикал). Молекулы ПАВ принято изображать так:
---------------------------------
Неполярная часть полярная часть
Поверхностно-активными по отношению к воде являются вещества менее полярные, чем вода. Они взаимодействуют с водой слабее, чем молекулы воды между собой, значит, попадая на поверхность, они уменьшают поверхностное натяжение.
2. Вещества, повышающие поверхностное натяжение, называются поверхностно-инактивными (ПИВ). К ним относятся сильные электролиты: соли, кислоты, щёлочи. Ионы, образующиеся в результате диссоциации, взаимодействуют с водой сильнее, чем молекулы воды между собой. Поэтому значительная часть ионов увлекается молекулами воды в объём раствора. Однако немногие оставшиеся на поверхности ионы создают вблизи поверхности силовое поле, тем самым повышая поверностное натяжение.
3. Существуют вещества, растворение которых практически не приводит к изменению поверностного натяжения. Такие вещества являются поверхностно-неактивными. К ним относятся вещества, имеющие много полярных групп, например сахароза С12Н22О11.
УРАВНЕНИЕ АДСОРБЦИИ ГИББСА
С количественной стороны процесс адсорбции в поверхностном слое раствора описывается уравнением Гиббса, выведенным им термодинамическим путём.
Г = -
Через с обозначают молярную концентрацию растворённого вещества в растворе, через Г – избыток его в поверхностном слое раствора, Т – температура, при которой происходит адсорбция, R – газовая постоянная, dσ/dc – изменение поверхностного натяжения раствора при изменении концентрации на dc. Приведенная форма записи уравнения Гиббса применяется для разбавленных растворов, а для концентрированных с заменяют на активность а.
В полном согласии с изложенным выше уравнение Гиббса показывает, что:
Если Г › 0, т.е. концентрация растворенного вещества в поверхностном слое больше, чем в объёме раствора, то dσ/dc‹ 0. Это характерно для веществ, полярность которых меньше полярности растворителя. Вещества менее полярные, чем растворитель, накапливаются в поверхностном слое и понижают поверхностное натяжение. Эти вещества адсорбируются положительно. Их называют поверхностно-активными веществами (ПАВ). Важнейшие ПАВ – водоростворимые органические соединения, молекулы которых состоят из двух частей: полярной (гидрофильной) и неполярной (гидрофобной). Если в данном растворителе полярная часть диссоциирует, то ПАВ называется ионогенным (это мыла, моющие вещества типа алкилсульфатов), в противном случае – неионогенным (это: полигликолевые эфиры алкилфенолов или жирных спиртов).
При добавлении веществ более полярных, чем растворитель, поверхностное натяжение увеличивается: dσ/dc › 0, Г ‹ 0. В этом случае концентрация более полярного вещества в поверхностном слое меньше, чем в объеме раствора. Такие вещества называют поверхностно-инактивными (ПИВ). К ним относятся сильные электролиты: кислоты, соли, щелочи. Ионы этих соединений взаимодействуют сильнее с молекулами воды, чем молекулы воды друг с другом. Поэтому значительная часть ионов увлекается внутрь объема раствора. Оставшиеся на поверхности ионы создают силовое поле, тем самым повышая поверхностное натяжение.
Есть вещества, которые не изменяют поверхностное натяжение. Их называют поверностно-неактивными. К таким веществам относятся соединения, имеющие много функциональных групп (сахароза С12Н22О11).
Рассмотрим изотерму адсорбции Гиббса.
Из графика следует, что по мере увеличения концентрации вещества адсорбция возрастает вначале резко, а затем всё медленнее и медленние, асимптотически приближаясь к некоторой величине предельной адсорбции Г∞. Существование предельного значения адсорбции принято, так как поверхность раствора имеет определенную площадь и при достижении определенной концентрации ПАВ в растворе (С∞) она оказывается полностью занятой молекулами ПАВ. Поскольку адсорбция мономолекулярна (т.е. однослойна), дальнейшее увеличение концентрации ПАВ в растворе ничего не может изменить в поверхностном слое.
ПОВЕРХНОСТНАЯ АКТИВНОСТЬ. ПРАВИЛО ДЮКЛО-ТРАУБЕ
Из уравнения Гиббса следует, что характеристикой поведения вещества при адсорбции является величина производной dσ/dc, однако её значение изменяется при изменении концентрации. Советский академик П.А. Ребиндер, чтобы придать этой величине вид характеристической постоянной, предложил брать предельное значение величины dσ/dc (при с → 0). Это предельное значение он назвал поверхностной активностью g.
g = - (dσ/dc) c → 0
Размерность: Дж ∙м3/м2 ∙ моль = Дж ∙ м/моль или Н ∙ м 2/моль
Чем в большей степени уменьшается поверхностное натяжение с увеличением концентрации адсорбируемого вещества, тем больше поверхностная активность этого вещества, и тем больше его гиббсовая адсорбция.
На основании большого экспериментального материала в конце ХIХ века Дюкло и Траубе сформулировали правило:
ПОВЕРХНОСТНАЯ АКТИВНОСТЬ ПРЕДЕЛЬНЫХ ЖИРНЫХ КИСЛОТ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ВОЗРАСТАЕТ В 3 – 3,5 РАЗА ПРИ УДЛИННЕНИИ УГЛЕВОДОРОДНОЙ ЦЕПИ НА ОДНО ЗВЕННО (ГРУППУ – СН2)
ОРИЕНТАЦИЯ МОЛЕКУЛ ПАВ В ПОВЕРХНОСТНОМ СЛОЕ
В 1915 г И. Ленгмюр ввел понятие об ориентации молекул ПАВ в поверхностном слое. Исходя из строения молекул ПАВ, он сформулировал принцип независимости поверхностного действия, заключающийся в том, что при адсорбции полярная группа, обладающая большим сродством к полярной фазе, втягивается в воду, в то время как неполярный радикал выталкивается в неполярную фазу. Происходящее при этом уменьшение свободной поверхностной энергии ограничивает размеры поверностного слоя толщиной в одну молекулу. Образуется мономолекулярный слой. Рассмотрим схему образования такого слоя в зависимости от концентрации ПАВ в растворе:
А) малые концентрации ПАВ; б) умеренные концентрации; в) насыщенный адсорбционный слой.
При малых концентрациях ПАВ, углеводородные радикалы (R), вытолкнутые в воздух, «плавают» на поверхности воды, затем, по мере роста концентрации ПАВ, они начинают подниматься. В насыщенном адсорбционном слое поверхность воды оказывается сплошь покрытой «частоколом Ленгмюра» из вертикально ориентированных молекул ПАВ. Значение поверхностного натяжения в этом случае приближается к значению, характерному для чистого жидкого ПАВ на границе с воздухом.
Из-за вертикальной ориентации молекул ПАВ в поверхностном слое максимальная адсорбция (Г∞) не зависит от длины «хвоста» (углеводородного радикала), а определяется только размерами поперечного сечения молекулы, которые в гомологическом ряду остаются неизменными. Экспериментально найденная величина Г∞ даёт возможность вычислить поперечный размер молекулы (S0)^
S0 = 1/ Г∞ ∙ NA.
АДСОРБЦИЯ НА ТВЁРДЫХ ПОВЕРНОСТЯХ
УДЕЛЬНАЯ АДСОРБЦИЯ
При адсорбции веществ на поверхности твёрдых адсорбентов изменяется химический состав поверхности адсорбента. Количественной характеристикой этого процесса является величина удельной адсорбции Г.
УДЕЛЬНАЯ АДСОРБЦИЯ – ЭТО РАВНОВЕСНОЕ КОЛИЧЕСТВО ПОГЛОЩАЕМОГО ВЕЩЕСТВА, ПРИХОДЯЩЕЕСЯ НА ЕДИНИЦУ ПОВЕРХНОСТИ ИЛИ МАССЫ ТВЕРДОГО АДСОРБЕНТА.
В качестве адсорбентов обычно применяют мелкоизмельченные вещества или пористые тела, что обеспечивает большую площадь поверхности раздела фаз, которую определить практически невозможно. Поэтому удельная адсорбция для твердых адсорбентов преимущественно выражается в молях поглощенного вещества на единицу массы адсорбента:
Г = n/m (моль/г),
где n –количество адсорбата, моль; m – масса адсорбента, г.
Адсорбция газов и паров адсорбата на твердых адсорбентах – процесс, протекающий за счет сил Ван-дер-Ваальса и водородных связей. Количество поглощенного газа или пара зависит от следующих факторов.
От свободной поверхностной энергии адсорбента. Она весьма велика у адсорбентов с аморфной структурой (активированный уголь) и у кристаллических веществ (оксиды алюминия, кремния). Адсорбент тем эффективнее, чем меньше измельчен.
От сродства адсобтива к поверхности адсорбента. Полярные вещества лучше адсорбируются на полярных адсорбентах, а неполярные на неполярных. Чем больше адсорбент склонен к межмолекулярным взаимодействиям, тем интенсивнее идет адсорбция.
При физической адсорбции из смеси газов или паров лучше адсорбируется тот кеомпонент, который легче сжимается, поскольку его молекулы более склонны к межмолекулярным взаимодействиям.
От концентрации адсорбата. Зависимость имеет сложный характер, так как с адсобцией идет одновременно процесс десорбции. При равенстве скоростей этих процессов наступает равновесие.
ТЕОРИЯ МОНОМОЛЕКУЛЯРНОЙ АДСОРБЦИИ ЛЕНГМЮРА. УРАВНЕНИЕ ЛЕНГМЮРА
Изучая адсорбцию на твердых поверхностях Ленгмюр предложил теорию мономолекулярной адсорбции и уравнение адсорбции. Основные положения теории Ленгмюра следующие:
адсорбция молекул происходит не на всей поверхности адсорбента, а только на адсорбционных центрах, где имеются участки с наиболее нескомпенсированными силовыми полями;
каждый адсорбционный центр может удерживать только одну молекулу адсорбата, при этом адсорбированные молекулы не взаимодействуют со свободными молекулами, что приводит к образованию мономолекулярного слоя поглощаемого вещества;
процесс адсорбции обратим и носит динамический характер, т.к. адсорбированные молекулы удерживаются адсорбционными центрами только в течение определенного промежутка времени, после чего происходит десобция этих молекул и адсорбция такого же числа новых молекул.
Исходя из этих положений, Ленгмюр предложил уравнение адсорбции:
Г =
Где Г∞ - значение предельной адсорбции; с – равновесная концентрация адсорбента в системе; К – константа адсорбционного равновесия.
Зависимость адсорбции от концентрации ПАВ (изотерма адсорбции) имеет вид:
На кривой четко видны три участка:
I - ый участок – это прямая линия, выходящая из начала координат. Действительно, при малых концентрациях, когда с → 0 и (1 + Кс) ≈1, уравнение принимает вид Г = Г∞ Кс, т.е. величина адсорбции прямо пропорциональна концентрации или давлению адсобата.
III – участок – соответствует прямой, параллельной оси абсцисс, что означает, что адсорбция достигла своего предельного значения. При этом Кс › › 1 и (1 + Кс) ≈ Кс, тогда Г = Г∞ (произошло насыщение поверхности адсорбента молекулами адсорбата, так как сформировался мономолекулярный слой).
II – ой участок соответствует криволинейной части графика и описывается полным уравнением Ленгмюра.