Координата реакции

Активированный комплекс (АК), активный комплекс. Про­межуточный комплекс, образующийся на начальной стадии вза-имодействия активных химических частиц вещества; характери-зуется нестабильностью. Образование АК можно представить схе-мой (рис.39). Расчеты показывают, что протекание реакции че­рез образование АК энергетически выгоднее, чем возникнове­ние новых химических связей после полной диссоциации исход-ных компонентов.

_А—_{А А}--------_А а А Рис. 40. Изменение энтальпии системы для каталитической (1)

+ _> | | ^ | + | и некаталитической (2) реакций

В-В В В В В Гомогенный катализ. Химический процесс, при котором ка-

Исходные вещества АК Продукты реакции тализатор и реагирующие вещества находятся в одной фазе. На-

пример, разложение пероксида (перекиси водорода) в присут-ствии ионов иода:

н₂о₂ + I- -> H₂O + IO н₂о₂ + IO --> H₂O + I ^- + O₂

Гетерогенный катализ. Химический процесс, при котором катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах. При гетерогенном катализе реакция протекает на границе разде-ла фаз, а катализатор обычно является твердым телом (К = Pt, Pd, AI₂O₃, V₂O₅,). Например,

Рис. 39. Схема образования активированного комплекса

5.2. Катализ

Катализ. Изменение скорости химической реакции под дей-ствием веществ, называемых катализаторами. Различают гомоген-ный, гетерогенный, кислотно-основный катализ.

V₂ O ₅(t)

2SO₂(r) + O₂(r) ­ 2SO₃.

Катализатор. Вещество, изменяющее скорость химической реакции, способное принимать участие в образовании промежу-точных продуктов, но остающееся после окончания реакции в химически неизмененном виде и в том же количестве. Напри-мер, в системе из двух исходных компонентов А и В действие

108

109

Активные центры катализатора. Поверхностные химичес­кие частицы и функциональные группы катализатора, способ­ные адсорбировать химические вещества. Как правило составля-ют небольшую долю поверхности катализатора. Проявляются при гетерогенном катализе.

Кислотно-основный катализ. Химическая реакция, в кото­рой роль катализатора выполняют кислоты и основания.

Каталитические яды. Химические вещества, частично или полностью подавляющие активность катализаторов. Как прави­ло, к ним относятся вещества, “отравляющие” катализатор даже при незначительном содержании их в сырье. Действие каталити­ческих ядов заключается в хемосорбции их на активных центрах катализатора. Отравление катализатора обратимо. Он может быть восстановлен обработкой другими веществами. Действие катали-тических ядов специфично для определенного катализатора.

5.3. Химическое равновесие

Равновесные реакции, обратимые реакции. Химический процесс, характеризующийся протеканием прямой и обратной реакций с одинаковыми скоростями при постоянных термоди-намических условиях. На рис.41 показано изменение концентра-ций реагентов в химической системе во времени при Т= 720 К.

20 40 SO 80 WO "Тремя мин

Рис. 41. Ход реакции образования и распада HI при 720 К

В обратимых химических реакциях исходные вещества об­разуют продукты реакции, которые могут распадаться или взаи­модействовать между собой, снова образуя исходные вещества.

В уравнениях обратимых химических реакций вместо знака равенства ставят две противоположно направленные стрелки. Например:

® -

2NH

N₂ + 3H₂

PCI₅ ­ PCI₃ + CI₂

Обратимые химические реакции протекают не до конца.

Необратимые реакции, неравновесные реакции. Химичес­кие процессы, протекающие в одном направлении практически до полного расходования исходных веществ:

CaCO₃ + 2HCI -> CaCI₂ + H₂O + CO₂Т

2KCIO₃ -> 2KCI + 3O₂ Г

BaCI₂ + H₂SO₄ ^BaSO₄i + 2HCI

Стрелками указывают удаление продуктов из сферы ре­акции (Т - вверх— в виде газов, I - вниз— выпадение осадка).

Химическое равновесие. Состояние химической системы, при котором скорости прямой и обратной реакций равны. Химическое равновесие является динамическим, так как в состоянии равно­весия прямая (v1) и обратная (v2) реакции не прекращаются, а продолжают идти с равными скоростями.

2HI ­ h2 + I₂

Равновесная концентрация. Концентрация реагента или продукта реакции в состоянии химического равновесия. В состо­янии динамического равновесия равновесные концентрации при неизменных термодинамических условиях постоянны.

Константа химического равновесия. Постоянная для дан-ной температуры и давления величина, характеризующая равно­весие в химической системе. Численно равна отношению кон­стант скоростей прямой и обратной реакции. Рассмотрим про­стую реакцию:

Н2 + CI₂ ­ 2HCI

Используя закон действующих масс, запишем выраже­ ние для скорости прямой (v1) и обратной (v₂) реакций: v₁ = k₁ [H₂] [CI₂], v₂= k₂ [HCI]²

При равновесии v1 = v₂, следовательно: k₁ [H₂] [CI₂] = k₂ [HCI]²

110

111

Поскольку константы скорости k₁ и k₂ при данных темпе-ратуре и давлении не меняются, то и их отношение также будет постоянной величиной, называемой константой химического равновесия (К):

K

k₁ [HCl]²

k₂ [H₂ ][Cl₂ ]

со

Гетерогенное равновесие. Равновесие в химической системе, в которой реагирующие вещества находятся в разных фазах, например:

С +0

твердое газ газ

тело В этом случае константа равновесия в окончательном виде запишется следующим образом:

[CO₂

K^/

K

[ CO₂

[C][O₂

× [ O₂]

т.к. [C] для данной системы практически не влияет на скорость реакций.

Смещение равновесия, сдвиг равновесия. Смещение хими-ческого равновесия при изменении внешних условий. Качественно оценивается на основе принципа Ле-Шателъе.

Принцип Ле-Шателье. Если на равновесную химическую систему оказывается внешнее воздействие за счет изменения температуры, давления или концентрации, то равновесие в систе-ме смещается в сторону протекания процессов, которые уменьша-ют вышеуказанные воздействия (если такое смещение возможно).

1. Влияние повышения температуры (Т) на равновесную реакцию состоит в смещении равновесия в сторону протекания эндотермической реакции, а при понижении температуры - в сто- рону протекания экзотермической реакции. Например:

2SO₂ (г)+ 0₂(г) ­ 2SO₃ (г) + Q, DН° = -791,6 кДж

При увеличении Т равновесие реакции смещается влево; при уменьшении Т равновесие реакции смещается вправо.

2. Для реакции с участием газообразных веществ по­ вышение давления приводит к увеличению числа молекул в единице объема. Следовательно, в этом случае равновесие

сместится в сторону уменьшения числа молекул, т.е. в сторону реакции, протекающей с образованием газообразных веществ, занимающих меньший объем. Нап®имер:

2Н₂ + 0₂ ­ 2Н₂0

Смещение равновесия: вправо - при повышении давле-ния, влево - при понижении давления.

3. Влияние концентрации веществ на равновесную систе­му. Увеличение концентрации веществ смещает равновесие в сто-рону их расходования, а уменьшение - в сторону их образования. Например:

СО + Н₂0_(пар) ­С0₂ + Н₂

При увеличении концентрации СО и Н₂0 равновесие реакции сдвигается вправо, а при уменьшении концентрации этих компонентов - влево. Бывают ситуации, когда при внеш-нем воздействии на систему смещения равновесия не наблюда-ется. Например:

Н₂ + СI₂ ­ 2HCI

Для этой реакции объемы исходных веществ и продуктов реакции равны. Поэтому изменение давления для данной систе-мы не вызовет смещения равновесия.

Введение в систему катализатора, как правило, не вызы-вает смещения равновесия, так как катализатор обычно изменя-ет скорость прямой и обратной реакций в одинаковое число раз.

Принцип Ле-Шателье справедлив и для условно равно-весных природных систем, в том числе экологических. Для био-сферы действие указанного принципа обеспечивает сохранение ее устойчивости и стабильности. Однако в последнее время на-блюдается все больше примеров нарушения данного принципа. Одним из подтверждений этого является усиление процессов опустынивания на нашей планете.

112

113