Время (f,c)

Рис. 36. Изменение концентрации реагента и продукта в ходе реакции

Если реакция происходит между веществами, находящи-мися в различном агрегатном состоянии, т.е. в гетерогенной си-стеме, то в этом случае скорость химической реакции будет:

Dn SЧDt

v = ±

мель

м²× с

102

103

где Dn- изменение числа молей одного из исходных веществ (знак минус), или одного из продуктов реакции (знак плюс), S - пло- щадь раздела фаз. По мере взаимодействия веществ концентрации непрерывно меняются, меняется и скорость химической реакции. В химической кинетике пользуются понятием истинной или мгно- венной скорости, т.е. изменением концентрации вещества за бес- конечно малый промежуток времени. Мгновенная скорость (v )- это скорость реакции в данный момент времени: ™

в конечном итоге выражается производной концентрации веще-ства во времени.

Скорость химической реакции зависит от многих факто-ров: природы и концентрации реагирующих веществ, от темпе-ратуры, давления (в реакциях с участием газов), от присутствия катализаторов и ингибиторов, от поверхности реагирующих ве­ществ (для веществ в твердом состоянии), степени дисперснос­ти веществ и других.

Гомогенная система. Однородная система, состоящая из реагирующих веществ, не разделенных поверхностями раздела, т.е. находящихся в одной фазе. Гомогенная система составляет единое целое. Например,

N₂ + 3Н₂ ­ 2NH₃

H₂CO₃ ­ H + HCO₃

Свойства гомогенной системы во всех ее частях одинаковы.

Гетерогенная система. Система, состоящая из реагирую-щих веществ, разделенных поверхностями раздела, т.е. находя-щихся в разных фазах, например:

Fe + 2H+ -> Fe2+ +H₂

твердое тело I раствор I раствор I газ

Zn + CI₂ -> ZnCI₂

твердое тело | газ | твердое тело

Закон действующих масс¹. Скорость химической реакции в каждый момент времени при постоянной температуре в гомо-генной среде пропорциональна произведению концентраций реаги­рующих веществ, возведенных в степени их стехиометрических коэффиииентов:

¹Закон действующих масс открыли норвежские ученые: мате-матик и физико-химик К.М. Гульдберг и химик П. Вааге в 1867 году.

dC + ... Продукты реакции

->

nA + mB +... Исходные вещества

v = *(c(A))»-(c(B))»

здесь c (A)- концентрация вещества A, c (B)- концентрация ве-щества B, к – коэффициент пропорциональности, который на-зывается константой скорости реакции, n, m- стехиометричес-кие коэффициенты в уравнении реакции.

Часто для простоты используют и такую запись:

v = ^cа'c Из кинетического уравнения видно, что

(с(A))(с(В))^т

Константа скорости реакции k численно равна скорости v при концентрациях реагентов, равных единице: c (A)=c (B)=1моль/л. Зависимость между концентрацией реагирующих веществ и скоро-стью реакции объясняется пропорциональностью числа активных столкновений химических частиц от концентрации реагентов.

Константа скорости реакции зависит от температуры, при-роды реагентов и катализатора, но не зависит от концентраций реагентов. Различные реакции сравнивают между собой по вели-чинам констант скоростей.

Температурный коэффициент скорости (у). Коэффициент в уравнении Вант-Гоффа, связывающий скорости реакции v1 и v₂ при температуре Т₁ и Т₂:

10

v_T

(T₂>T₁),

где v - скорость реакции при температуре T₁ , v - скорость реакции при температуре T₂ , у- температурный коэффициент реакции.

Температурный коэффициент реакции показывает, во сколько раз изменяется скорость данной реакции при измене-нии температуры на 10°.

Установлено, что при повышении температуры на 10ГС скорость реакции увеличивается в 2- 4 раза, т.е. у принимает значения от 2 до 4. Например, при увеличении температуры на 30С скорость реакции при у = 3 возрастет в 33, т.е. в 27 раз.

104

105

Стадия реакции. Определенная ступень, этап протекания химической реакции (химического процесса), имеющая свои отличительные особенности. Например, в реакции образования СО2 можно выделить две стадии:

2С + О₂ -> 2СО I стадия

2СО + 02->2СО2 II стадия

Элементарная реакция, стадия. Химический процесс, про­текающий в одну стадию.

Порядок реакции. Сумма показателей степеней при кон­центрациях веществ в уравнении для скорости химической реак-ции. Например, для реакции аА + вВ = сС скорость реакции за-пишется v = k (c(A))^a(c(B)), _а порядок реакции будет равен сумме (а + в).

Лимитирующая стадия реакции. Самая медленная стадия хи-мической реакции, протекающая через ряд последовательных эле-ментарных стадий от реагентов к продуктам. Например, для реакции

CI₂ + CHCI₃ -> CCI₄ + HCI

последовательность элементарных стадий можно предста-вить в следующем виде:

CI₂ ­ 2CI

CI + CHCI₃ -> HCI + CCI₃

CCI3 + CI -> CCI₄ Cамой медленной из приведенных стадий будет вторая, которая и определяет скорость всей реакции по уравнению

v = k c(CI) • c (CHCI₃).

Роль самой медленной стадии реакции в определении скоро-сти химического процесса можно сравнить с движением множества автомобилей через тоннель, в котором скорость всего потока опре-деляется скоростью машин, идущих с наименьшей скоростью.

Молекулярность реакции. Число молекулярных частиц, уча-ствующих в элементарном акте реакции:

H O -> H + 1/2 O мономолекулярная реакция

Н2 + CI₂ -► 2HCI бимолекулярная реакция Молекулярность реакции представляет собой молекулярно-кине-тическую характеристику системы

Активное столкновение химических частиц. Столкновение химических частиц, приводящее к осуществлению химической реакции между ними.

Энергия активации (Е)— минимальная энергия, которой дол-жны обладать частицы для осуществления химического взаимодей-ствия. С увеличением температуры доля частиц, обладающих энер-гией Е > Е быстро увеличивается. Распределение частиц по энер­гиям N_F в'сисгеме для двух температур Т₁ и Т₂ (Т> Т₁) показано на рис.37. Доля частиц, обладающих энергией Е > ₂ заштрихована. Увеличение числа частиц с Е > Е - главная причина увеличения скорости химической реакции при повышении температуры.

Рис. 37. Распределение частиц по энергиям N_E в системе для двух температур Т₁ и Т₂ ( Т₂ > Т₁)

Цепная реакция. Химическая или ядерная реакция, в кото­рой появление активной частицы (свободного радикала— в хи­мической, нейтрона— в ядерной реакции) вызывает большое число (цепь) последовательных превращений неактивных моле­кул или ядер. В цепной реакции можно выделить несколько ста-дий: стадия зарождения цепи; стадия развития цепи; стадия обры-ва цепи. Схема химической цепной реакции Н₂ + CI₂ -> 2HCI по стадиям представлена ниже:

1)СI ->CI-+ CI-2)CI + H2 -> HCI + H H- + CI ₂->HCI + CI-3)H- + H -> H2 (Hi + HТ -> H2) CI + CI -> CI H + CI -> HCI Одна активная частица CI, образовавшаяся при взаимо­действии с фотоном может дать 1000000 химических актов. По механизму цепной реакции развиваются многие процессы горе­ния взрыва окисления фотохимические реакции в частности образование озона в атмосфере. Цепные реакции лежат в основе

106

107

некоторых биологических процессов, порождаемых лучевым по- катализатора (К) можно изобразить схемой:

ражением. Схема цепной реакции приведена на рис. 38. А + К -» АК, АК + В -» АКБ

АКВ^АВ + К

Витоге: А + В + К^АВ + К, где АК и АКБ— промежуточные продукты Каталитическая активность. Величина, характеризующая изменение скорости реакции при введении в химическую систему катализатора. Наиболее точная мера каталитической активнос-ти— константа скорости химической реакции.

Механизм действия катализатора— изменение энергии ак-тивации химической реакции (рис.40).

\ Рис. 38. Схема цепной реакции