2.Биологически важные амиды и уреиды кислот: мочевина, барбитуровая кислота, бромизовалериановая кислота, амид сульфаниловой кислоты. Получение, медицинское значение.

Мочевина — Н2N-CO-NН2 карбамид — диамид угольной кислоты — важнейший азотосодержащий конечный продукт обмена веществ у человека (с мочой выделяется около 20-30 г мочевины в сутки). Получение: СО2+2NН3;

Барбитуровая кислота — циклический уреид малоновой кислоты (см. Тюкавкина стр.298) Получение: мочевина+малоновый эфир; соли барбитуровой кислоты используются как снотворные и сосудорасширяющие средства.

Бромизовалериановая кислота-СН3-СН(СН3)-СНВr-СООН входит в состав валидола, успокаивающих средств.

Амид сульфаниловой кислоты (сульфаниламид) или стрептоцид NН2-С6Н4-SO2NН2 лекарственное средство с антибактериальным действием. Получение NН2-С6Н5+Н2SО4+NН3

3.Олигосахариды. Строение и свойства (гидролиз, алкилирование, ацилирование). Невосстанавливающиеся дисахариды.

Олигосахариды имеют относительно небольшую молекулярную массу и содержащих от 2 до 10 моносахаридных остатков, соединенные гликозидными связями.

Свойства: защита аминогруппы — реакция ацитилирования: АК+Н-С=0-Сl (связь на хлор от углерода) — соляная кислота и вещество.

Активация карбоксигруппы с образованием N-формила +СН3SH;

Снятие защиты мягким гидролизом и восстановлением образуется олигосахарид, спирт и кетон.

Невосстанавливающиеся дисахариды: сахароза, при гидролизе которой образуется ?-глюкоза и ?-фруктоза. Остатки глюкозы и фруктозы связаны за счет двух полуацетальных гидроксилов 1,2?-гликозидная связь. Инверсия сахарозы — водные растворы ее имеют угол 66 градусов, после гидролиза образуется смесь равного количества ?-глюкозы и ?-фруктозы (угол 93 градуса). Изменение направления вращения плоскости поляризованного света после гидролиза сахарозы называется инверисией. Т.к. в сахарозе отсутсвует поуацетальные гидроксилы, она не может раскрыть циклы и поэтому не обладает муторатацией. Не реагирует с реакцией Фелинга, не учавствует в реакциях нуклеофильного присоединения.

4.Моносахарид с формулой С6Н12О6 при взаимодействии с фенилгидразином дает озазон, при восстановлении образует многоатомный спирт, восстанавливает серебро из Ag2О, при окислении сильным окислителем превращается в двухосновную кислоту, нерастворимую в воде. Напишите формулу моносахарида и реакции с ним.

Это вещество галактоза. При взаимодействии с фенилгидразоном дает озазон в три стадии (см. лекции). При восстановлении дает многоатомный спирт: СН2ОН-(СНОН)4-СОН+Н2-СН2ОН-(СНОН)4-СН2ОН;

Восстановление серебра качественная реакция на -СОН: продукт глубокого расщипления моносахаридов и серебро.

Окисление сильным окислителем HNО3 превращает ее в галактаровую кислоту(слизивая).

Билет№48

1.Кислотности органических соединений по Бренстеду-Лоури. О-Н и S-Н кислоты.

Кислоты Бренстеда — нейтральные молекулы или ионы, способные отдавать протон.

Для слабых электролитов кислотность количественно оценивается константой равновесия (К) реакции, заключающийся в переносе протона от кислоты к воде как основанию. Используя значение константы равновесия этой реакции и учитывая, что концентрация воды практически постоянна, можно определить произведение К*[H2O], называемое константой кислотности. Чем она больше, тем сильнее кислота.

В зависимости от природы элемента, с которым связан протон, бренстедовские кислоты делятся на ОН-кислоты (спирты, фенолы, карбоновые кислоты), SН-кислоты (тиолы), NН- и СН-кислоты. Элемент и связаный с ним атом Н называют кислотным центром. Большинство органических соединений, кроме карбоновых кислот, проявляют низкую кислотнось (рК).

Чем стабильнее анион, тем сильнее сопряженная кислота.

Стабильность аниона определяется степенью делокализации отрицательного заряда. Зависит:

а)от природы атома в кислотном центре

б)от возможности стабилизации аниона за счет сопрядения

в)от характера связанного с кислотным центром органического радикала

г)от влияния растворителя

Природа атома в кислотном центре. Для делокализации отрицательного заряда наибольшее значение имеет электроотрицательность атома в кислотном цетнре и его поляризуемость.

СН-кислоты NН-кислоты ОН-кислоты — в этом ряду увеличивается электроотрицательность, уменьшается стабильность анионов и сила кислот.

ОН-кислоты SН-кислоты - в этом ряду увеличивается поляризуемость, увеличивается стабильность аниона и сила кислот. Поэтому в отличие от спиртов тиолы образуют соли с водными растворами щелочей, а также оксидами, гидроксидами и солями тяжелых металлов.

Стабилизация аниона за счет сопряжения. Пример действия этого фактора в группе ОН-кислот является повышение кислтности карбоновых кислот RСООН по сравнению со спиртами RОН. Объясняется образованием при диссоциации карбоновых кислот ацилат-ионов RСО? самых стабильных органических анионов.

В ацилат-ионе отрицательный заряд за счет р,?-сопряжения распределен поровну между двумя атомами О, менее концентрирован, чем в RО. Фенолы по кислотности значительно превосходят спирты из-за безольного кольца.

Влияние органического радикала. Независимо от механизма передачи электроного влияния заместителя в радикале (индуктивный или мезомерный), электроакцепторные заместители способствуют делокализации отрицательного заряда, стабилизации анионы и тем самым увеличивают кислотность.

СН3СООН СН2СlСООН СНСlСООН — увеличение кислотности, при смещении галогена из ?-положения в ? по отношению к карбоксильной группе кислотность падает из-за затухания I-эффекта. В ароматическом ряду электродонорные заместители уменьшают кислотность фенолов и ароматических кислот, а электроакцепторные-увеличивают. Влиянеие оказывают заместители в орто- и пара-положениях.

Влияние растворителя. Стабильность зависит от его сольватации в растворе: чем более сольватирован ион, тем устойчевее. Сольватация тем больше, чем меньше размер иона и чем меньше делокализован в нем заряд. Сольватацияя – образование водородных связей с окружающими молекулами ратсворителя. В газовой среде — увеличивается с ростом длины и с увеличением разветвления радикала. В водном растворе наоборот.

В газовой среде-спирты сильнее чем вода, в водном — вода сильнее.

2.Одноосновные гидроксикислоты. Строение и реакционная способность гидроксикислот как бифункциональных соединений. Спецефические свойства: элиминирование, внутри- и межмолекулярная циклизация. Биологическая роль гидроксикислот.

Гидроксикислоты — содержат в молекуле оодновременно гтдроксильную и карбонильную группу.

Образуют сложные эфиры при присоединении спиртов, при дегидрировании образуют оксикислоты, взаимодействуют с металлами и щелочами и с аммиаком.

При нагревании притерпивают межмолекулярную дегидратацию с образованием шестичленных кислородсодержащих гетероциклов — лактидов.

R-C-OH =(при нагревании) R-C=O+HCOOH

|

COOH

внутримолекулярная элиминирование воды с образованием ?,?-ненасыщенных кислот.

?-гидромасляная СН3-СН(ОН)-СН2-СООН = СН3-СН=СН-СООН кротоновая кислота.

При нагревании претерпивают внутримолекулярную дегидратацию с образованием лактонов (см. Тюкавкина стр.259)

Биологическая роль: содержаться в растениях (гликолевая НОСН2СООН в свекле и винограде), (молочная-в молоке и других углеводах, входящих в состав овощей и плодов), (?-гидромасляная накапливается у диабетиков), (?-масляная — обладает наркотическим действием).