2.Двухосновные карбоновые кислоты: предельные и непредельные. Строение и реакционая способность. Спецефические реакции.

Все двухосновные карбоновые кислоты кристаллические вещества, причем кислоты с четным числом углеродных атомов плавяться при более высоких температурах, чем соседние гомологи с нечетным числом атомов С.

Дикарбоновые кислоты диссоциируют последовательно, т.к. отрыв протона от молекулы кислоты всегда происходит легче, чем от ее аниона: НООС-СООН=НООС-СОО+Н

Кислотные свойства этих кислот, особенно первых представителей, значительно выше, чем монокарбоновых. Эт объясняется электроакцепторным влиянием второй карбоксидьной группы, а в случае щавелевой кислоты еще и большей возможнстью делокализации отрицательного заряда в ее анионах. Наиболее сильная кислота — щавелевая НООС-СООН. Дикарбоновые кислоты могут образовывать два вида функциональных производных: неполные, т.е. по одной функциональной группе, и полные — по обеим.

Реагируют с металлами: НООС-СООН+Са=НООС-СООСа — гидрооксалат кальция — малорастворимые соли, являются причиной образования оксалатных камней в почках.

Со спиртами: малоновая кислота НООС-СН2-СООН+С2Н5ОН=НООС-СН2-СООС2Н5 этилмалонат. Еще есть НООС-(СН2)2-СООН янтарная кислота, НООС-(СН2)3-СООН глутаровая кислота.

Спецефические свойства обусловлены наличием в молекулах двух карбоксильных групп, проявляется прежде всего в их склонности к реакциям окислительно-восстановительной дисмутации и реакциям дегидратации.

НООС-СООН=(нагревание) СО2+НСООН; НООС-СН2-СООН=(нагревание) СО2+СН3СООН; НООС-(СН2)2-СООН=(нагревание) янтарный ангидрид СН2-С=О

/ |

СН2-С-O

?

О

Янтарная кислота содержит две активированные метильные группы, и потому в организме она легко дегидрируется окисленой формой конфермента ФАД:

НООС-(СН2)2-СООН+ФАД=(сукцинатдегидрогеназа)НООС-СН=СН-СООН фумаровая.

Непредельные: СООН-СН=СН-СООН бутендиовая. Существует в цис и тран-изомерах. Цис-малеиновая, транс- фумаровая. Малеиновая кислота термодинамически неустойчивая. Поэтому при нагревании под действием радикалообразующих веществ (I2, HNО2, оксидов азота) малеиновая кислота превращается в фумаровую с выделением теплоты.

НООС-СН=СН-СООН+Н2О=СООН-СН(ОН)-СН2-СООН яблочная кислота.

При наревании образуют ангидриды (стройте по примеру янтарного).

3.Моносахариды. Наиболее важные представители альдогексоз. Реакции окисления и восстановления.

Важные представители — глюкоза (виноградный сахар), галактоза (молочный сахар — диастереомер глюкозы).

При восстановлении моносахаров образуются многоатомные спирты-пиолы или альдиты.

Глюкоза+Н2 образуется сорбит, ксилоза+Н2 — ксилит, фруктоза+ NaBН4 — глюцит и маннит, при восстановлении альдоз получают один полиол, кетоз — смесь двух полиолов.

Окисление может быть в двух средах.

В щелочной получается смесь продуктов. Альдоза + Аg(NH3)2OH – Ag+ глюконовая кислота, +Сu (реактив Фелинга) комплекс — Сu2О и глюконовая кислота.

В нейтральной или кислой среде приводит к образованиям кислот.

Глюкоза с разбавленной HNO3 — гликаровая кислота, с концентрированной — глюкаровая кислота; +Вr2(бромная вода) — гликоновая кислота; +О2 — уроновая кислота.

4.Из 1-бормбутана получить кислоту: а) с тем же количеством атомов углерода; б)с большим количеством атомов углерода.

а) СН2Вr-СН2-СН2-СН3+КОН(водн) — СНОН-СН2-СН2-СН3+КВr

СНОН-СН2-СН2-СН3+[O] — СН3-СН2-СН2-СОН+Аg2O — СН3-СН2-СН2-СООН

б)СН2Вr-СН2-СН2-СН3+КСN=СН2(СN)-СН2-СН2-СН3+КВr

СН2(СN)-СН2-СН2-СН3+2Н2О=СООН-СН2-СН2-СН2-СН3+NН3

Билет№44

1.Кислотности органических соединений по Бренстоду-Лоури. О-Н и S-Н кислоты.

Кислоты Бренстеда — нейтральные молекулы или ионы, способные отдавать протон.

Для слабых электролитов кислотность количественно оценивается константой равновесия (К) реакции, заключающийся в переносе протона от кислоты к воде как основанию. Используя значение константы равновесия этой реакции и учитывая, что концентрация воды практически постоянна, можно определить произведение К*[H2O], называемое константой кислотности. Чем она больше, тем сильнее кислота.

В зависимости от природы элемента, с которым связан протон, бренстедовские кислоты делятся на ОН-кислоты (спирты, фенолы, карбоновые кислоты), SН-кислоты (тиолы), NН- и СН-кислоты. Элемент и связаный с ним атом Н называют кислотным центром. Большинство органических соединений, кроме карбоновых кислот, проявляют низкую кислотнось (рК).

Чем стабильнее анион, тем сильнее сопряженная кислота.

Стабильность аниона определяется степенью делокализации отрицательного заряда. Зависит:

а)от природы атома в кислотном центре

б)от возможности стабилизации аниона за счет сопрядения

в)от характера связанного с кислотным центром органического радикала

г)от влияния растворителя

Природа атома в кислотном центре. Для делокализации отрицательного заряда наибольшее значение имеет электроотрицательность атома в кислотном цетнре и его поляризуемость.

СН-кислоты NН-кислоты ОН-кислоты — в этом ряду увеличивается электроотрицательность, уменьшается стабильность анионов и сила кислот.

ОН-кислоты SН-кислоты - в этом ряду увеличивается поляризуемость, увеличивается стабильность аниона и сила кислот. Поэтому в отличие от спиртов тиолы образуют соли с водными растворами щелочей, а также оксидами, гидроксидами и солями тяжелых металлов.

Стабилизация аниона за счет сопряжения. Пример действия этого фактора в группе ОН-кислот является повышение кислтности карбоновых кислот RСООН по сравнению со спиртами RОН. Объясняется образованием при диссоциации карбоновых кислот ацилат-ионов RСО? самых стабильных органических анионов.

В ацилат-ионе отрицательный заряд за счет р,?-сопряжения распределен поровну между двумя атомами О, менее концентрирован, чем в RО. Фенолы по кислотности значительно превосходят спирты из-за безольного кольца.

Влияние органического радикала. Независимо от механизма передачи электроного влияния заместителя в радикале (индуктивный или мезомерный), электроакцепторные заместители способствуют делокализации отрицательного заряда, стабилизации анионы и тем самым увеличивают кислотность.

СН3СООН СН2СlСООН СНСlСООН — увеличение кислотности, при смещении галогена из ?-положения в ? по отношению к карбоксильной группе кислотность падает из-за затухания I-эффекта. В ароматическом ряду электродонорные заместители уменьшают кислотность фенолов и ароматических кислот, а электроакцепторные-увеличивают. Влиянеие оказывают заместители в орто- и пара-положениях.

Влияние растворителя. Стабильность зависит от его сольватации в растворе: чем более сольватирован ион, тем устойчевее. Сольватация тем больше, чем меньше размер иона и чем меньше делокализован в нем заряд. Сольватацияя – образование водородных связей с окружающими молекулами ратсворителя. В газовой среде — увеличивается с ростом длины и с увеличением разветвления радикала. В водном растворе наоборот.

В газовой среде-спирты сильнее чем вода, в водном — вода сильнее.