Глава 4. Ик-спектроскопия. Колебательно-вращательные спектры и расчёт энтропии двухатомных молекул.
Методическое пособие содержит описание лабораторной работы, целью которой является расчёт энтропии газа, состоящего из двухатомных молекул. С точки зрения классической термодинамики для решения этой задачи необходимо провести измерение теплоёмкости в широком диапазоне температур, начиная от абсолютного нуля.
Статистическая термодинамика позволяет в некоторых случаях рассчитывать энтропию, теплоёмкость и термодинамические потенциалы, пользуясь знанием только молекулярных и атомных постоянных: масс атомов и молекул, расстояний между атомами, углов между связями и частот колебаний. Для простых молекул необходимые сведения могут быть получены при анализе молекулярных спектров.
Для двухатомной молекулы положение центра полосы в колебательно-вращательном спектре1 даёт частоту колебаний, а расстояния между линиями вращательной структуры связаны с моментом инерции молекулы. Эти сведения позволяют рассчитать статистическую сумму (статсумму) молекулы, энтропию и другие термодинамические характеристики2.
Для молекулы газа вклад в статсумму, связанный с поступательным движением, зависит от молекулярной массы M, температуры Т и объёма V, в котором она находится.
qпост. M 3/2·T 3/2·V.
Легко запомнить, что поступательная статсумма атома водорода, находящегося в объёме 1 м3 при температуре 300 K, равна 1030. Размерность не указана, потому что статсумма безразмерна.
Вращательная статсумма двухатомной молекулы qвращ пропорциональна её моменту инерции и температуре и не зависит от объёма. Для двухатомных молекул при комнатной температуре она может изменяться в пределах от нескольких единиц до нескольких тысяч.
Колебательная статсумма двухатомной молекулы зависит от частоты колебаний и температуры. При комнатной температуре она близка к 1.
Зная статсуммы легко найти вклады в энтропию двухатомной молекулы от поступательного и вращательного движения.
Вклад в энтропию от колебаний также можно рассчитать или определить по таблице, которая имеется в справочнике [5]. Если колебательная статсумма близка к единице, то этот вклад мал.
В некоторых случаях, например, для молекул с нечётным числом электронов, при расчёте энтропии следует учитывать вклад от электронной статсуммы.
Колебательно-вращательные переходы двухатомных молекул соответствуют поглощению инфракрасного излучения в диапазоне от 200 до 4500 см–1. Вид спектра в газовой фазе зависит от разрешающей способности ИК спектрометра. При низком разрешении наблюдается одна полоса поглощения, имеющая два или три близко расположенных максимума, что кажется странным, т.к. колебание у двухатомной молекулы только одно. При разрешении около 1 см–1 полоса распадается на несколько десятков узких линий: становится видна так называемая вращательная структура полосы поглощения.
Глава 1 даёт возможность познакомиться с элементами теории колебательно-вращательных спектров и научиться извлекать из них необходимую информацию о строении молекул исследуемого газа.
Глава 2 посвящена устройству двух типов ИК спектрометров: классического и ИК-Фурье спектрометра. В настоящее время последний тип приборов уже является преобладающим. Очень важно уяснить принцип его работы.
Необходимые для выполнения лабораторной работы сведения из области статистической термодинамики даны в главе 3.
Порядок выполнения лабораторной работы и рекомендации по обработке полученных данных содержатся в главе 4.
При подготовке к выполнению работы и подготовке отчёта необходимо уделить внимание разделу «контрольные вопросы».
4.1. ИК-спектроскопия
Спектроскопия изучает качественный и количественный состав электромагнитного излучения, поглощённого, излучённого, рассеянного или отражённого веществом. Важнейшей характеристикой электромагнитного излучения является длина волны . В различных видах спектроскопии применяется излучение с длины волн от ~10–11 до ~102 м (рис.1). Инфракрасная (ИК) спектроскопия занимает промежуточное положение указанного диапазона ( 10–6 – 10–3 м) и граничит с красным светом видимого спектра.
