Ароматичность

Ароматичность – понятие, характеризующее совокупность особых структурных, энергетических и магнитных свойств, а также особенностей реакционной способности циклических структур с системой сопряженных связей.

Не следует путать ароматичность с делокализацией и сопряжением. В молекулах полиенов (1,3-бутадиена, 1,3,5-гексатриена и т.п.) проявляется явно выраженная тенденция к делокализации электронов и образованию единой сопряженной электронной структуры, что проявляется некотором изменении длин и порядков связей, энергетической стабилизации, особых химических свойствах (электрофильное 1,4-присоединение в случае диенов и пр.).

Делокализация и сопряжение – необходимые, но не достаточные условия ароматичности.

Можно дать определение ароматичности как свойства, при котором сопряженное кольцо ненасыщенных связей проявляет бόльшую стабильность, чем ту, которую можно было бы ожидать только при одном сопряжении. Однако этим определением нельзя пользоваться, не имея экспериментальных или расчётных данных по стабильности циклической сопряжённой молекулы.

Для того чтобы молекула могла быть ароматической, она должна содержать хотя бы один цикл, каждый из атомов которого располагает пригодной для образования ароматической системы р-орбиталью. Ароматическим в полном смысле этого слова считается (в случае выполнения критериев, перечисленных ниже) именно этот цикл (кольцо, система колец).

Условия ароматичности:

1. все атомы С находятся в sp² – гибридизации;

2. атомы углерода образуют плоский замкнутый цикл;

3. все атомы цикла входят в сопряженную систему (вид сопряжения , или p,);

4. выполняется правило Хюккеля: “В сопряжении участвуют 4n+2  (π,р)-электронов, где n = целое число (1, 2, 3...) ”.

Простейший представитель ароматических УВ – бензол. Он удовлетворяет всем четырем условиям ароматичности.

Бензол

Доказательство ароматичности бензола:

1. все атомы С находятся в sp² – гибридизации;

2. атомы углерода образуют плоский замкнутый цикл;

3. все атомы цикла входят в сопряженную систему, вид сопряжения ,;

4. выполняется правило Хюккеля: “В сопряжении участвуют 4n+2 -электронов, где n = целое число (1, 2, 3...) ”; 4n+2 = 6, n = 1.

Доказательство ароматичности нафталина:

1. все атомы С находятся в sp² – гибридизации;

2. атомы углерода образуют плоские замкнутые циклы;

3. все атомы цикла входят в сопряженную систему, вид сопряжения ,;

4. выполняется правило Хюккеля: “В сопряжении участвуют 4n+2 -электронов, где n – целое число (1, 2, 3...) ”; 4n+2 = 10, n = 2.

Доказательство ароматичности пиридина:

1. все атомы С находятся в sp² – гибридизации;

2. атомы углерода образуют плоский замкнутый цикл;

3. все атомы цикла входят в сопряженную систему, вид сопряжения ,;

4. выполняется правило Хюккеля: “В сопряжении участвуют 4n+2 -электронов, где n – целое число (1, 2, 3...) ”; 4n+2 = 6, n = 1.

Взаимное влияние атомов в молекуле

В 1861 г русский ученый А.М. Бутлеров высказал положение: «Атомы в молекулах взаимно влияют друг на друга». При этом связанные атомы могут различаться по величине электроотрицательности. Величины электроотрицательностей в значительной степени определяют такие важнейшие характеристики связи, как полярность и прочность (энергия образования). В свою очередь, полярность и прочность связей в молекуле, в значительной степени, определяют возможности молекулы вступать в те или иные химические реакции.

Электроотрицательность атома углерода зависит от состояния его гибридизации. Это связано с долей s-орбитали в гибридной орбитали: она меньше у sp³- и больше у sp²- и sp-гибридных атомов.

Все составляющие молекулу атомы находятся во взаимосвязи и испытывают взаимное влияние. Это влияние передается, в основном, через систему ковалентных связей, с помощью так называемых электронных эффектов.

Электронными эффектами называют смещение электронной плотности в молекуле под влиянием заместителей.

В настоящее время влияние передается двумя эффектами: индуктивным и мезомерным.