Занятие 3 Сопряженные системы

В простейшем случае сопряженные системы – это системы с чередующимися двойными и одинарными связями.

Ковалентная связь считается локализованной, если её электронная пара находится в поле двух ядер и связывает только два атома.

Делокализованная связь – связь, электронная пара которой рассредоточена между несколькими (более 2) ядрами атомов (подобие металлической связи).

Такая делокализация (рассредоточение) электронов характерна для сопряженных π-связей, т.е. кратных связей, чередующихся с одинарными.

Сопряженная система		Несопряженная система
делокализованные π-связи		локализованные π-связи

Рассредоточение электронов – энергетически выгодный процесс, т.к. приводит к снижению энергии молекулы. Необходимым условием делокализации π-электронов является π-перекрывание р-атомных орбиталей соседних sp²- или sp-гибридных атомов углерода, лежащих в одной плоскости. С помощью атомно-орбитальной модели можно показать, как происходит делокализация π-связей в молекуле бутадиена-1,3 (рис.1).

Рис.1 Делокализация π-связей в молекуле бутадиена-1,3

Энергия сопряжения бутадиена-1,3 составляет 15 кДж/моль.

Делокализация π-электронов приводит к тому, что в сопряженной системе связи становятся нецелочисленными (дробными), т.е. ни двойными или тройными, ни одинарными. Иначе говоря, связи имеют нецелочисленный порядок. Соответственно, длины делокализованных связей имеют промежуточные значения между длинами одинарных и кратных связей.

Сопряженные системы могут быть открытыми или замкнутыми (закрытыми) (рис. 2).

Рис.2 Примеры систем с открытой и замкнутой цепью сопряжения

Типичным примером делокализации связей в циклической молекуле является бензол C₆H₆ (рис. 3). Энергия сопряжения бензола – 228 кДж/моль.

Рис.3 Делокализация связей в молекуле бензола

Виды сопряжения

Сопряженная система может содержать только атомы углерода (рис. 1-3, рис. 4, соединение I), а может содержать на ряду с атомами углерода гетероатомы с неподеленной электронной парой (N, O, S, Cl и т.д.) (рис. 4, соединения II и III):

I II III

Рис.4 Виды сопряженных систем

В зависимости от того какие атомы входят в сопряженную систему различают следующие виды сопряжения:

1. ,-сопряжение – происходит делокализация только электронов π-связей (рис. 1, рис. 3).

Признаки наличия , -сопряжения в соединении:

1) наличие 2-х и более кратных связей;

2) чередование кратных и одинарных связей.

2. p,-сопряжение – происходит делокализация электронов π-связей с р-электронами (неподеленной электронной парой (рис. 4 – формулы I, II; рис. 5), неспаренным электроном (рис. 4, формула III)) или с вакантной р-атомной орбиталью (рис. 4, формула IV).

Рис.5 p, -Сопряжение в молекуле хлорэтена

Признаки наличия р,-сопряжения в соединении:

1. наличие хотя бы одной кратной связи;

2. наличие гетероатома;

3. гетероатом непосредственно связан с углеродом, который образует кратную связь;

4. если гетероатом сам образует двойную связь, то в р,-сопряжении он участвовать не может.