5. Статистична термодинаміка

Термодинамічна ймовірність. Формула Больцмана - Планка для зв'язку між ентропією та термодинамічною ймовірністю.

Розподілення Больцмана за енергіями. Сума станів та її зв'язок з основними термодинамічними функціями.

Молекулярні суми станів для поступального, обертального, коливального та електронного рухів.

Статистична термодинаміка ідеального газу. Статистична теорія теплоємності молекул та твердих тіл.

Статистична термодинаміка реальних газів, урахування міжмолекулярної взаємодії.

Розрахунок констант рівноваги методом статистичної термодинаміки.

Література: [3,6,11].

Завдання № 5/1. Виведення формул зв'язку між сумами за станами та основними термодинамічними функціями ідеального газу

Записати загальні математичні вирази для суми за станами системи (Z) і молекули (Q) та проаналізувати їх зміст. Довести, що для ідеального газу ці величини зв'язані співвідношенням

. (1)

На основі фундаментального рівняння статистичної термодинаміки, яке виражає енергію Гельмгольца системи через статистичну суму Z

, (2)

і рівняння (1) довести, що зв'язок термодинамічних властивостей ідеального газу з молекулярною сумою за станами може бути подано у вигляді:

; (3)

; (4)

; (5)

; (6)

. (7)

Завдання № 5/2. Розрахунок молекулярної суми за станами q

2.1. Довести, що молекулярну суму за станами Q для ідеального газу може бути подано у вигляді добутку

, (8)

де Q_пост. - сума за станами поступального руху; Q_вн. - сума за внутрішньомолекулярними станами; ε₀ - енергія молекули на нульовому енергетичному рівні.

2.2. Показати, що величину Q_вн. у формулі (8) у свою чергу може бути представлено як добуток обертальної (Q_об.), коливальної (Q_кол.) і електронної (Q_ел.) складових:

. (9)

2.3. З урахуванням (8) показати, що при виділенні нульової енергії формули (3) - (7) для 1 моля ідеального газу мають вигляд:

; (10)

; (11)

; (12)

; (13)

; (14)

2.4. Вивести формули для поступальної, обертальної та коливальної складових молекулярної суми за станами. Показати, що вони можуть мати вигляд:

; (15)

для лінійних молекул:

; (16)

для нелінійних молекул:

; (17)

, (18)

де m - маса частинки; V - об'єм газу; І - момент інерції молекули; s - число симетрії; ν_i - частота і-го виду коливань.

2.5. Обчислити поступальні, коливальні та повні молекулярні суми за станами для певного ідеального газу. Об'єкт та температура для розрахунку задаються викладачем.