Возможно несколько вариантов изменения сумм энтальпий образования и энтропий веществ в ходе процесса.

1. Н < 0, S > 0. Процесс однозначно энергетически выгоден и может протекать самопроизвольно.

2. Н > 0, S < 0. Процесс однозначно энергетически невыгоден и не может протекать самопроизвольно.

3. Н < 0, S < 0. Уменьшение Н благоприятно для самопроизвольного протекания реакции, тогда как уменьшение S препятствует этому. (Неясно, возможно ли самопроизвольное протекание такой реакции.)

4. Н > 0, S > 0. Увеличение Н не способствует самопроизвольному протеканию реакции, однако возрастание S повышает ее вероятность. (Неясна возможность самопроизвольного протекания такой реакции.)

Самопроизвольный процесс в некоторой системе (где изменения и энтропии, и энтальпии относятся только к рассматриваемой системе) возможен, если:

S – H/Т > 0, или H – T S < 0. Значение этой функции (ее знак):

G = H – T S и определяет направление процесса. Роль арбитра, определяющего возможность самопроизвольного протекания реакции при постоянном давлении, играет энергия Гиббса, где T – абсолютная температура, К.

Функция состояния системы G называется энергией Гиббса, или изобарно-изотермическим потенциалом, или свободной энергией системы. В системе в качестве самопроизвольного возможен только тот процесс, в результате которого энергия Гиббса системы уменьшается, G < 0.

При G < 0 реакция может протекать самопроизвольно, а при G > 0 реакция термодинамически запрещена. Если G = 0, то реакционная система находится в состоянии равновесия (скорости прямой и обратной реакций равны).

Термодинамика позволяет в принципе оценить возможность протекания химических реакций. Однако она ничего не говорит о реальных скоростях их протекания. Так, термодинамические расчеты показывают, что реакция окисления целлюлозы кислородом воздуха должна самопроизвольно протекать при комнатной температуре, чего на практике не наблюдается. Причина состоит в том, что у молекул не хватает энергии для осуществления процесса за обозримое время. Проблему времени достижения состояния равновесия решает наука о скоростях химических реакций – химическая кинетика.

Химическая кинетика

В результате химической реакции исчезают одни и образуются другие вещества. В процессе реакции изменяются количества вещества: как реагентов (исходных веществ), так и продуктов (конечных веществ). Скорость этого изменения называется скоростью химической реакции. Химическая кинетика – учение о скоростях и механизмах химических реакций. По числу взаимодействующих в реакции молекул различают реакции мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные. Например, диссоциация молекулярного йода на атомы: I₂ = 2I – мономолекулярная реакция. Взаимодействие йода с водородом: I₂ + Н₂ = 2HI – бимолекулярная реакция.

Закон действующих масс для химических реакций разной молекулярности записывается по-разному:

для мономолекулярных реакций А = В + С, = kc_A, где k – константа скорости реакции;

для бимолекулярной реакции А + В = С, = kc_Ac_В и

тримолекулярной реакции 2А + В = С, = kc²_Ac_В.

Таким образом, скорость химической реакции можно описать уравнением

где r – скорость реакции (от англ. rate — скорость процесса, в отличие от ранее используемого обозначения для скорости реакции – velocity – скорость перемещения), (прописная греч. дельта) – синоним слов «конечное изменение», (греч. ню) – количество (моль) вещества-реагента или вещества-продукта, (греч. тау) – время (с), за которое произошло данное изменение. Скорость химической реакции — это изменение количества вещества какого-либо участника реакции в единицу времени в единице реакционного пространства.

В гомогенной системе реакция происходит во всем объеме V системы (в газовой фазе или растворе). В такой реакции единицей реакционного пространства является единица объема, и если этот объем не изменяется в процессе реакции, то уравнение имеет вид:

, где с — молярная концентрация вещества (моль/л).

Скорость реакции — изменение концентрации вещества в единицу времени.

В гетерогенной системе (например, при горении твердого тела в газе или при взаимодействии металла с кислотой) реакция происходит на границе раздела между компонентами. Если площадь этой границы S, то уравнение скорости имеет вид:

Очевидно, что при таком определении (см. уравнения (2) и (3)) величина скорости реакции не зависит от объема в гомогенной системе и от площади соприкосновения реагентов (степени измельчения) в гетерогенной системе.